WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 |   ...   | 4 | 5 || 7 | 8 |   ...   | 11 |
ВП:КО:ОЛМ = 1:1:1

9.5

1,92

0,16

22,8±3,1

2,0

17,6

Рис. 6. Фрагментныйсостав исходного сырья из спектров ЯМР1Н в раствореГМФТА-D18

Разработан надёжный иэкспрессный метод определения содержанияфенолов (в % мас.) в многокомпонентныхсмесях с использованием количественнойспектроскопии ЯМР 1Н.

Наблюдаемые значенияХС атомов водорода ОН-групп фенолов вГМФТА-D18 отражают комбинацию тонкихвнутримолекулярных эф­фектов заместителей,так электроноакцепторные, в основном,дезэкранируют атомы водорода ОН-групп.Отнесение отдельных сигналов кконкрет­номусоединению по спектрам ЯМР проведено длямодельных смесей фенолов методом добавок.В спектрах ЯМР 1H в ГМФТА-D18 выделены четыре группы сигна­лов ОН-групп фенолови проведена количествен­ная оценкасодержания основных структурныхфрагментов (рис. 6, табл. 7).

Пространственнозатрудненные полиалкилфенолы в наименьшейстепени способны к образованию комплекса(1:1) с ГМФТА-D18.Сигналы ОН-групп моно- и диалкил-ортозамещённых фенолов обнаруживаются вобласти 9,5-10,5 м.д. (Нон I).

Для триалкилзамещённыхфенолов важную роль играет симметриярасположения заместителей ипространственное строение молекул. Встерически затруднённых (2,3,6-замещённыеалкилфенолы) сигналы ОН-групп наблюдаютсяв области 9,0-9,3 м.д., при меньшемэкранировании (3,4,5-алкилзаме-щённые,2,3,4,5-замещенные фенолы) в области 10,0-10,5 м.д.(Нон, II).

Сигналы ОН-группнафтолов, пара-алкилзамещённых феноловнаходятся в области 10,5-11,6 м.д. (НонIII). Фенолы сэлектроноакцепторными заместителями вмета- и пара-положениях, альдегиднымигруппами сдвигают сигналы атомов водородаОН-групп в область 11,6-12,8 м.д. (Нон IV). В области 12,8 -14м.д. расположены атомы водорода С(О)ОН группкарбоновых кислот.

На рис. 7представлены результаты определениясодержания фенолов в исходном сырьетрадиционными химическими методами и изспектров ЯМР 1Н,зарегистрированных в раствореГМФТА-D18,рассчитанные по соотношению:, где qOHфен. – доля атомов водорода фенольныхгрупп ОН, [H] –содержание водорода, %, ММфен– средняямолекулярная масса фенолов из расчёта насреднюю структурную формулу С8Н9,5О1,5, вариацияконцентраций фенолов приведена в табл.7.

Рис. 7. Результатыоценки содержания фенолов химическимметодом и количественной спектроскопиейЯМР 1Н

Результаты (табл. 7)объясняют причину отличия в оценкесодержания фенолов различными способами:при химическом выделении фракции феноловдиорто-замещенные фенолы, как правило, неполностью извлекаются из сложныхсмесей.

Оптимизациякаталитического процесса получениянизкомолекулярных фенолов из угольныхсмол в статических условиях.Серия автоклавныхэкспериментов с ис­пользованием в качестве компаундовсырья фракций тер­мической переработки углейЧеремховского и Канско-Ачинскогобассейнов преследовала три цели: получениенизших одноатомных фенолов, уменьшениедоли гетероатомных соединений вгидрогенизатах, увеличение выходанасыщенных углеводородов. При этомварьировали следующие параметры про­цессагидрогенизации состав и количество катализатора,темпе­ратуруреакции, давление водорода, состависходной реакционной смеси. Проведено >100экспериментов, ис­пытано >10 катализаторов,содержащих молибден, вольфрам, алю­миний и другиеметаллы в сульфидной или оксидной формах.

В табл. 8 приведенырезультаты исследования суммарныхфенолов, выделенных из тяжелой смолыполукоксования угля Черемховскогоместрождения; фенолов, выде­ленных изгидрогенизатов суммарных фенолов пометодике селективной экстракции (методикаСтадникова).

Таблица 8.Относительное содержание атомов водородафенольных смесей в структурных фрагментахиз спектров ЯМР 1Н в ГМФТА-D18, %

Структурные

фраг­менты

Диапазоны ХС, м.д.

Объект иссле­дования

Суммарныефенолы из исходной смолы

Фенолы изгидрогенизата (катализа­тор НВС)

Фенолы изгидрогенизата (катализа­тор НВСА)

НCOOH

12,8 14,0

0,4

0,2

0,4

НOHIV

11,6 12,8

0,6

0,4

НOHIII

10,5 11,6

3,1

3,4

НOHII

10,0 10,5

4,6

2,0

2,4

НOHI

9,5 10,5

0,8

0,7

0,9

Нар

6,0 9,3

28,0

24,8

24,4

H

2,0 4,5

40,2

36,6

32,1

H

1,0 2,0

19,2

23,1

26,7

Н

0,5 1,0

6,9

8,9

9,4

НОНфенолов, % мас.


6,5

10,3

11,5

Фенолы, % мас.


93,8

79,0

87,7

Средняя длина цепи


1,6

1,9

2,1

В спектрах ЯМР 1Нисследуемых смесейнаблюдаются сигналы С(О)ОН атомовоксикарбоновых кислот и ОН-групп фенолов. Висходной смоле доминируют 3,4,5- или2,3,4,5-алкилзамещенные фенолы в присутствиинебольшого количества диорто-замещенныхфенолов в диапазоне 9,410,5 м.д. (Нон, II) и 9,510,5 м.д.(НOH, I). Каталитическоегидрирование исходной смолы приводит кобразованию нафтолов,4-(3,4)-алкилзамещённых фенолов (10,511,6 м.д.) и феноловс электроноакцепторными заместителями вмета- и пара-положениях (11,612,8 м.д.).

Анализ состава фенолов исходныхсмол и гидрогенизатов (табл. 8) позволяютпредложить один из возможных путейдеструкции молекул полизамещенныхалкилфенолов с образованиемнизкомолекулярных алкилзамещённыходноатомных фенолов в процессекаталитической гидрогенизации:

Детализацией измененийпараметров фрагментного состава фенольныхфракций и суммарных продуктовгидрогенизации угольных смол (рис. 8)выявлены оптимальные условия ихгидрирования – на первой ступени для достижениямаксимального выхода низкомолекулярныходноатомных фенолов реакцию рекомендованопроводить при температуре 350°С, давлении 4МПа на никельвольфрамсульфидномкатализаторе (НВС).

Рис. 8. Содержаниефенолов в гидрогенизатах смолы КАУ (смесьКАУ :ОЛМ = 2:1) химическим методом иколичественной спектроскопией ЯМР 1Н

Оптимизация условийпроцесса каталитического гидрированияугольных смол в проточныхустановках. Последовательное изучениепроцессов каталитического гидрированияугольных смол в автоклаве завершено сериейэкспериментов в проточных установкахполупромышленного типа. Доминирующимиреакциями гидрогенизации угольных смолявля­ютсягидрирование и крекинг при участии реакцийизомериза­ции,диспропорционирования, деалкилирования.Прогнози­ровать состав, обуславливающийобразование надмолекулярных структур иналичия стабильных радикалов вгидрогенизатах, крайне трудно из-заполикомпонентности, поэтому эффективностьвыбранных параметров технологическогопроцесса оценивали по содержаниюотдельных функциональных групп ифрагментов (табл. 9).

По разработаннойметодике, характеризующей распределениеспектральной плотности в ароматическом иалифатическом диапазоне спектров ЯМР1Н и 13С, полученфрагментный состав жидкофазных продуктовтермодеструкции углей Черемховского иКанско-Ачинского месторождений: вакуумного погона (ВП, t 450 0С), обесфеноленноголёгкого масла (ОЛМ). Внастоящем разделе работы разрабатываемыйподход к оценке оптимальных условийтехнологических процессовпродемонстрирован на примере исследованиясуммарных продуктов каталитическойгидрогенизации тяжелых угольных смолЧеремховского месторождения,полученных в проточнойустановке.

Таблица 9.Фрагментный состав исходной смолы ипродуктов гидрогенизации из спектров ЯМР1Н, 13С, %

Фрагмент

Фрагментный состав,%

ВП : ОЛМ

2 : 1

I

ступень

II ступень

III ступень

опыт 1

(Ni-Mo)

опыт 2

(Al-Ni-Mo)

1 опыт

(Ni-WS2)

2 опыт

(Ni-WS2)

Нap

14,3

11,2

5,4

7,8

1,5

1,8

НС=С

0,5

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

H

27,3

27,2

14,7

17,0

10,6

8,7

Н

42,3

45,2

59,8

52,5

57,7

62,2

Н

14,7

14,5

20,1

22,6

30,2

27,3

НСООН

0,1

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

НОНфен

0,9

1,5

Pages:     | 1 |   ...   | 4 | 5 || 7 | 8 |   ...   | 11 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»