WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 || 6 | 7 |   ...   | 11 |
2,8

8,2

9,8

164-140

Сар-О,Сар-Cl, С-3, С-5S,S

Сар.-С,Сар-Н.

22,0

24,7

29,2

140-103

С-4 в S,S;C-1, C-2, C-5,

C-6 в G,G и H,H;

С-2,С-6 в S,S; -CH=CH-

С-1угл.

0,3

0,2

0,3

103-96

С-1аномерные атомы углеводов

>СН-О- (1)

2,9

0,3

0,4

96-80

С в-О-4, -, НС-ОН; С в -О-4

>СН-О- (2)

7,1

1,0

2,0

80-65

С в-О-4

-СН2-О-

5,0

1,4

1,3

65-59

Н2С-ОН

ОСН3

3,7

3,2

2,4

59-55

ОСН3 вAr-OCH3

Салк

37,7

51,4

38,3

55-20

С, СН, СН2,СН3алифатические

fa

34,7

32,0

39,0

164-103

cтепеньароматичности

Анализ спектров ЯМР13С фракцийI-III позволилидентифицировать лигнины, углеводы инасыщенные карбоновые кислоты.

Содержание лигнина,оценили по характеристичным сигналаматомов углерода в области 93-65 м.д., которыепринадлежат атомам С и С всвязях -O-4, -O-4 (вэкстрактивных веществах древесиныподобных структурных фрагментов нет). Инымспособом провести идентификацию лигнинапрактически невозможно. Поскольку БЦБКиспользует древесину хвойных пород, аспособ делигнификации – сульфатная варка, заоснову расчета содержания лигнина в I-III (табл. 6) приняликоличество атомов углерода в расчете наАК, принадлежащих связям -O-4,-O-4 и группам ОСН3, характерное длямакромолекул лигнинов щелочных способовделигнификации древесины хвойныхпород.

Установлено, чтоколичество хиноидных групп никак некоррелирует с содержанием лигнина всоставе фракций I-III (см.табл. 5 и 6), следовательно, оценитьсодержание лигнина в смесях органическихвеществ техногенного происхождения поконцентрации этих групп не представляетсявозможным.

Таблица 6.Содержание функциональных групп,углеводов, лигнина и карбоновых кислот вофракциях I, II, III

Функциональная

группа

Содержание,% мас.

I

II

III

>С=Окет, альд.

1,9

0,4

2,4

>С=Охин

2,2

0,5

2,8

С(О)ОН,С(О)ОR

11,5

5,0

16,1

ОСН3

5,0

1,4

2,5

Углеводы

2,0

0,6

1,7

Лигнин

39,2

7,2

13,5

Карбоновые кислоты

58,8

92,2

84,8

Идентификацию иколичественную оценку углеводов проводилипо сигналам анамерных атомов углерода вобласти 93103м.д. Карбоновые кислоты (до 92 %, табл. 6),представлены преимущественносоединениями с длинными алифатическимицепями, являющимися продуктамижизнедеятельности бактерий имикроорганизмов, используемых прибиохимической очистке сточных водБЦБК.

Разработанный подходидентификации лигнинов универсален иможет быть применен при анализе любыхсмесей растворимых органическихсоединений, техногенного происхождения,содержащих продукты переработкидревесины.

Глава II.Количественнаяспектроскопия ЯМР 1Н и 13Скак метод оценки оптимальных условийкаталитического гидрирования тяжёлыхугольных смол

Основными процессамихимической переработки угля являютсякоксование и полукоксование, т.е.термодеструкция угольной матрицы (рис. 5).Выделяющиеся каменноугольные смолысодержат ценные химические компоненты,которым до настоящего времени не находятквалифицированного применения. Основнымипрепятствиями их переработки являетсяполикомпонентность, высокая концентрациякислород-, азот- и серосодержащихорганических соединений,полидисперсность, нестабильность состава,что существенно затрудняетидентификацию индивидуальных компонентовугольных смол и проведение анализа ихструктурно-группового состава.

В настоящей главерассматривается применениеколичественной спектроскопии ЯМР 1Н и 13С с целью оптимизациитехнологических процессов полученияпродуктов с заданным составом и свойствамипри переработке угольных смол. Достижение поставленных целейконтролировали с помощью разработанных в настоящей работеподходов к характеристикемногокомпонентных систем природного итехногенного происхождения на основефрагментного состава, полученного методомколичественной спектроскопии ЯМР 1Н и 13С. Закономерностиизменения фрагментного состава позволяютвыявить наиболее эффективные способыпереработки углеводородного сырья,оценивать вклад отдельных реакций, чтоимеет важное теоретическое и практическоезначение. Включение в схемуанализа спектроскопии ЯМР вколичественном варианте, позволяетувеличить экспрессность и точностьанализа, избежать ряда трудоёмкихопераций, которые могут изменить составанализируемого объекта.

Определение состава исходногосырья. Каталитическойтермодеструкции угля различныхместорождений Восточной Сибири подвергалижидкофазные продукты переработки угля– тяжелуюсмолу (ТС), кубовый остаток среднего масла(КО), образующихся при переработке смолысреднетемпературного коксования угля,вакуумный погон (ВП), выделенныйректификацией под вакуумом до 450 0С из тяжелой смолы; вкачестве растворителя использовалиобесфеноленное легкое масло (ОЛМ),являющееся отходом этогопроизводства (рис.5).

Рис.5.Схема переработки угля иобъекты исследования

Наиболее эффективнымпроцессом переработки угольных смолявляется каталитическая деструктивнаягидрогенизация. Известно,что доминирующими реакциямикаталитического гидрирования угольныхсмол явля­ютсяреакции гидрирования, крекинга,изомериза­ции,диспропорционирования идеалкилирования.

Установлениегруппового состава получаемыхгидрогенизатов химическими методами– трудоёмкий и длительный процесс,сопровождающийся значительными потерями ипогрешностями количественной оценки ихсодержания в многокомпонентныхсмесях. Качествоструктурно-спектральных взаимосвязейтехнологического процесса оценивали пофрагментному составу, полученному изспектров ЯМР 1Ни 13С(результаты ЯМР-исследований сопоставлялис результатами химических методов анализаугольных смол и продуктов ихгидрогенизации, табл. 7).

ТС, КО, ВП – вязкие системы,представляющие собой неравновесные смесикислых (карбоновые кислоты и фенолы),основных (азотсодержащие соединения) инейтральных компонентов (альдегиды, эфиры,алканы, арены, сероорганические соединенияи т.д.). Фрагментный состав исходного сырьяпредставлен на рис. 6: НОН – атомы водородакарбоновых кислот, фенолов, карбазолов,Нар – атомы водородаароматического кольца, Нгет – алифатические иароматические атомы водорода вгетероциклических углеводородах, Нол – атомы водородадвойных связей, Налк –алифатические атомы водорода нейтральныхсоединений.

Таблица 7.Относительное содержание водородафенольных гидроксильных групп фенолов изспектров ЯМР 1Н(ЯМР) и химических методов (Х.М.)

Объект исследования

[H],

% мас.

qOH фен,%отн.

Фенолы, %мас.

Нон

Нон

ЯМР

Х.М.

9,5 -12,8 м.д.

9,5-10,0 м.д.Диорто-замещенные фенолы

Суммарное содержание

Диорто-замещенные фенолы

Суммарное содержание фенолов

Исходные смолы

ОЛМ

10.7

0,35

0,07

4,7±0,6

1,0

3,0

КО

8.7

2,81

0,22

30,6±4,2

2,5

30,1

ВП

9.1

1,80

0,22

20,5±2,8

2,6

19,6

ТС

6.6

2,26

0,39

18,7±2,6

3,3

18,2

Смеси смол

ТС : ОЛМ = 2:1

8.0

1,39

0,19

13,9±1,9

2,0

13,1

ТС : ОЛМ = 1:1

8.7

1,44

0,19

15,7±2,2

2,1

10,6

ВП : ОЛМ = 2:1

9.6

1,01

0,05

12,1±1,6

0,6

12,0

КО : ОЛМ = 2:1

9.4

1,91

0,18

22,4±3,1

2,2

21,1

Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 || 6 | 7 |   ...   | 11 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»