WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |   ...   | 11 |
- ОНалк

5,6

4,0

1,0

3,2

2,8


С=О

5,1

2,2

2,2

1,6

4,6

1,6

С(О)Н

1,2

1,6

2,8

2,2

1,8

0,8

С(О)ОR

4,4

1,4

2,2

2,5

5,3

25,6

С(О)ОН

1,2

1,6

0,02

0,3

0,3

0,02

Метилированиеметанолом (ЛМРМ).Модифицирование ЛМР елиметанолом приводит к метилированию-бензилспиртовых и карбоксильныхгрупп. Метилирование модельных соединенийпоказало, что наряду с основными реакциямиодновременно протекает процесспереалкилирования -бензилэфирных групп лигнина собразованием новых фенольных группОН:

Анализ фрагментногосостава из спектров ЯМР 1Н в раствореГМФТА-D18обнаружил отсутствие взаимодействиякарбоксильных групп с метанолом. Ихконцентрация в пределах погрешностиэксперимента совпадает с содержанием висходном ЛМРЕ (табл. 4).

По спектрам ЯМР 1Н определеноколичество (в расчете на 100 АК)образовавшихся в результате реакциипереалкилирования -бензилэфирных и фенольных ОН-групп,количество гидролизовавшихся связей-О-4. Вмодифицированном образце их содержаниесоставило 10,5/100АК, в ЛМР ели – 20/100, чтосоответствует гидролизу 50% -бензилэфирныхсвязей лигнина. Расчет спектра ЯМР 13С показал уменьшениев 3,2 раза содержания фрагментов
СНОалк,относящихся к атомам С, присвязях -О-4 и атомам С-ОН. Этосвидетельствует и о процессе гидролизасвязей -О-4, что непредполагалось методикой метилированиялигнина метанолом.

В модифицированномлигнине уменьшилось количествоалифатических атомов углерода,приходящееся на одно ароматическое кольцо(без учета ОСН3-групп) и соответственно длиныбоковой цепи (табл. 3). Висходном препарате лигнина содержится1,4% мас. -ОН и 0,5% мас.ОН-карбоксильных групп. В метилированномпрепарате прирост ОН-групп составил 3,7%мас., если учесть, что не прореагироваликарбоксильные ОН-группы, то – 4,2% мас., что в 2 разапревышает их содержание в исходном ЛМР ели.

Таким образомотносительная погрешность определениясодержания ОН карбоксильных групп и -ОН спиртовых группсоставляет не менее 50%, исключительно засчёт реакции переалкилирования.

В реакцииметилирования лигнина метаноломобнаружена интенсивная деструкциямакромолекулы лигнина, что подтверждаетсяне только уменьшением количества связей-О-4 и -О-4, но и уменьшениемв 1,4 раза пинорезинольных,фенилкумарановых связей, в 2,9 разаолефиновых фрагментов. Это неизбежноприводит к завышенному значениюконцентрации метоксильных групп вмодифицированном препарате, если оценкупроизводить по приросту содержанияметоксильных групп, выраженному в % мас. исущественной погрешности в оценкесодержания -ОН спиртовых и ОН-карбоксильныхгрупп при стандартных химических методаханализа лигнинов.

Метилированиедиметилсульфатом (ЛМРДМС).Модифицирование ЛМР ели диметилсульфатомдолжно приводить к метилированиюпервичных, вторичных спиртовых и фенольныхгрупп, как показано на примере соединений,моделирующих фрагменты макромолекулылигнина:

Относительноесодержание атомов водорода фенольныхОН-групп в спектрах ЯМР 1Н уменьшилось в 4,3раза, т.е. остались непрореагировавшими ~25%от количества их в исходном лигнине (табл.4).

Анализ спектров ЯМР1Н и 13С препарата ЛМРЕ-ДМСпоказывает, что в макромолекуле лигнинапрактически не осталось карбоксильныхОН-групп, при этом на такое же количествоувеличилось содержание сложноэфирныхгрупп (табл.4). Это свидетельствует опротекании побочной реакции метилированиякарбоксильных ОН-групп, что не учитываетсяданной методикой.

Обнаружены >СН2ОSO3фрагменты, на протеканиеданной побочной реакции указываютрезонансные сигналы в области 70-80 м.д. вспектре СН2+С.Поскольку в результате реакции необразуется структурный фрагмент>СН2-О-СН3,как предполагалось по вышеприведеннойсхеме реакции, то невозможно произвестиоценку содержания спиртовых -ОН-групп химическимспособом по приросту групп -ОСН3.

Метод спектроскопииЯМР 13Спозволяет провести такую оценку поубыванию интегральной интенсивностисигналов -СН2ОНгрупп в области 58-65 м.д. и одновременно поприросту интегральной интенсивностисигналов в области 70-80 м.д. (по спектрамСН2+С). Из 56,5-СН2ОН групп (в расчете на
100 АК) в ЛМРЕпрореагировало 47 групп.

Метилированиедиметилсульфатом приводит к разрыву-О-4 и -О-4 связей, но вотличии от реакции метилированияметанолом, в этой реакции не происходитдеструкции боковых цепей. Средняя длинабоковой цепи остается практически такойже, как и в исходном лигнине.

Суммарное содержаниегрупп ОНфен иОНалк висходном ЛМРЕ составляет 10,2% мас. Расчетконцентрации этих групп, осуществленныйтолько по приросту метоксильных групп,дает всего 7,3% мас. С учётом реакциисульфирования -СН2ОНгрупп расчет показал, что содержаниеОНалксоставляет 5,3% масс. Если учесть содержаниенепрореагировавших фенольных икарбоксильных групп, то получим значение,близкое к их содержанию в исходномЛМР.

Метилированиедиазометаном (ЛМРДАМ). Известно, чтодиазометан чрезвычайнолегко и количественно реагирует сгидроксильными группами и как следует изсхемы реакции, должен метилироватьОН-группы фенолов и карбоновыхкислот:

Известно, что кромеметилилирования диазометаном ОН-групп,могут протекать реакции с участиемструктурных единиц лигнина, содержащих- или -карбонильную группусо смежной ОН- или ароксильной группой собразованием 1,1-дизамещенногоэтиленоксида:

Анализ спектра ЯМР1Н препаратаЛМРЕ-ДАМ, зарегистрированного в раствореГМФТА-D18,показывает, что только часть фенольныхгрупп ОН прореагировали с диазометаном.Количество непрореагировавших фенольныхОН- групп составляет 24,7/100АК или 1,8% мас.

Прирост метоксильныхгрупп в лигнине, метилированномдиазометаном, составил 4,2% мас., что соответствуетналичию в лигнине 2,3% ОН-групп. В исходномЛМР ели их суммарное количество равняется4,2% мас. Следовательно, результаты,полученные с помощью метилированиядиазометаном (2,1% мас.), занижены в 1,5раза.

Конверсиякарбоксильных ОН-групп прошла практическина 100%, т.е. в реакцию вступило 5,3/100АК.В 2 раза уменьшилось содержание двойныхсвязей, это свидетельствует оприсоединении диазометана к боковой цепи,что приводит к увеличению её средней длиныдо 3,6 атомов углерода, приходящихся наароматическое кольцо. Таким образом,если оценивать содержание ОН-групп поприросту ОСН3-групп, то результат будет заниженна 28% отн.

Последовательное метилирование:диазометаном и метанолом(ЛМРДАММ).Метилирование двумя метилирующимиагентами диазометаном и метанолом применяется дляопределения суммарного содержанияфенольных, кислотных и спиртовых ОН-групп,находящихся в -положении к ароматическомукольцу.

Их сумма в ЛМРЕсоставляет 4,9% мас., определенная поприросту содержания метоксильных групп 3,3% мас. (табл.4). Причины недооценки аналогичныописанным выше: непрореагировавшиеОHфен,изменение структуры модифицированноголигнина за счет побочных реакций и потеримассы. При последовательном воздействиидвух химических реагентов происходитсущественная деструкция макромолекулылигнина: исчезают карбоксильные ОН-группы,увеличивается содержание фрагментов С(О)ОR,уменьшается количество олефиновыхфрагментов, в 2,5 раза снижается количествоатомов С иС,участвующих в образовании алкил-арильныхпростых эфирных связей, содержание спиртовых групп -СН2ОН уменьшается в 2 раза.

Результатпоследовательного воздействия двухреагентов приводит к модифицированномупрепарату лигнина ели, средняя структурнаяформула которого не соответствуетисходному ЛМРЕ и полученные данные осодержании гидроксильных групп нельзянапрямую переносить на исходныйлигнин.

Ацетилирование(ЛМРА). Методацетилирования наиболее универсальный,надежный и часто применяемый метод дляколичественного определениягидроксильных групп, как в индивидуальных,так и в многокомпонентных системахприродного происхождения. Предполагается,что ацетилируются только спиртовые ифенольные ОН-группы.

В отличие от другихметодов потеря массы лигнина в процессереакции составляет всего 4%.

В спектре ЯМР 1Н ацетилированноголигнина практически отсутствуют сигналыатомов водорода карбоксильных групп С(О)ОН.Это указывает на реакцию ацилированиякарбоксильных групп, что не учитываетметодика. Доля атомов водорода фенольныхгидроксильных групп уменьшилась в 30 раз посравнению с исходным ЛМРЕ. Однако и вацетилированном препарате, несмотря навысокий процент превращения кислыхОН-групп, не прореагировало 3% мас. алифатическихгрупп ОН.

Концентрация всехкислых групп ОН (в том числекарбоксильных), рассчитанная по спектруЯМР 13Сацетилированного лигнина, составляет 9,9%мас.; по спектру ЯМР 1Н ацетилированного лигнина – 10,1%, тогда как висходном лигнине – 10,7% мас. В этом случае результатыпо суммарному содержанию кислых групп ОНудовлетворительно согласуются сполученными для исходного ЛМР ели.

Установлено, что впроцессе химических реакций ипоследующего выделения модифицированныхпрепаратов лигнина происходит деструкциямакромолекулы, что приводит к значительнымпотерям массы лигнина, при этомотщепляются низкомолекулярные соединения,химическая структура которых несоответствуют усредненной структуремакромолекулы лигнина; протекают побочныехимические реакции, в том числе и необнаруженные для модельных соединений;из-за пространственных затрудненийконверсия функциональных групп ни в одномиз методов не достигает 100%. Всовокупности это приводит кнепредсказуемой модификации химическойструктуры исследуемого природногополимера и, как следствие, к большимпогрешностям в оценке содержанияфункциональных групп.

Разработанный методконтроля трансформации химическойструктуры макромолекулы лигнина врезультате химических реакций может бытьрекомендован в качестве аттестационногодля всех методик оценки функциональныхгрупп в лигнинах, использующиххимическую модификацию.

Идентификация лигнинов в сложныхсмесях органических соединенийтехногенного происхождения. Анализ смесей органическихсоединений техногенного происхождения, вчастности компонентов сточных водцеллюлозно-бумажных комбинатов (ЦБК)– сложная и трудоёмкаязадача. Она представляет интерес в планерасширения информационной базы о составе исвойствах этих смесей, посколькупоступление экстрактивных веществдревесины и лигнина в водоемы приводит к ихнакоплению вследствие медленнойтрансформации и длительному токсичномувлиянию на гидробионтов, к нарушениюэкологического баланса.

Идентификацию лигниновв сточных водах сульфатно-целлюлозногопроизводства (смесь полифункциональных иполидисперсных по молекулярной массевеществ) обычно проводят традиционнымихимическими методами, а также методами ИК-и УФ-спектроскопии по наличию в спектрахполос поглощения хиноидных групп.

Метод идентификации иколичественной оценки лигнинов в сточныхводах ЦБК продемонстрирован нами напримере исследования так называемых«лигнинных веществ» (ЛВ), выделенных избиологически очищенных сточных водБайкальского ЦБК.

ЛВ выделены из сточныхвод сорбционным методом и разделены порастворимости в воде на две фракции. Перваяиз них с Мw до28000 (фракция I)практически полностью осаждается изводной среды при рН < 3 и вносит основнойвклад в цветность сточных вод. Втораяфракция с Мw до7000 –составляет около 14% от всех ЛВ, выделенаупариванием из нейтрализованногофильтрата после отделения ЛВ фракцииI, с последующимрастворением в бутаноле (фракция III). ЛВ, нерастворившиеся в бутаноле (~20%), с Mw 3200 представляютфракцию II.Фрагментный состав фракций приведён втабл. 5.

Таблица 5.Распределение атомов углерода (qx) по структурнымфрагментам фракций I, II,III, % отн.

Фрагмент

qх фракций

Диапазон ХС 13С, м.д.,отнесение сигналов

I

II

III

С=О, С(О)Н

1,5

0,1

2,6

220-186

С=О кетонов, альдегидов

>С=Охин.

1,8

1,3

3,0

186-180

С=О хиноидных структур

С(О)О(Н, R)

5,9

7,7

10,7

185-164

С(О)ОН, С(О)ОR

Сар-О,Сар-Cl

Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |   ...   | 11 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»