WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 11 |

Рис. 4. Спектры (а, г) иподспектры (б, в) ЯМР 13С растворов очищенного (а) инеочищенного (г) ЛМРЕ в раствореДМСО-D6 cдобавкой 0,02М релаксанта Cr(AcAc)3: 1– атомыуглерода >С=О групп спиродиенона; 2 – атомы углерода >С=Огрупп кетонов; 3 – атомы углерода С-групп связей >С=С<;4 – атомыуглерода >С=О групп альдегидов; 5 – атомы углеродаС-групп связей>С=С<; 6 –атомы углерода СН2-групп боковых цепей.

Сравнительный анализспектров ЯМР 13Спрепаратов ЛМР ели, полученных по методуБъёркмана до и после очистки, позволилустановить отсутствие в спектреочищенного ЛМРЕ соединений с ХС 181,4 м.д.(рис. 4 г), фрагмента >С=Оспиродиенона. Следовательно, структураспиродиенона не связана ковалентнымисвязями с трехмерной полимерной матрицейлигнина, как другие структуры(пинорезинольные, фенилкумарановые и т.д.),поскольку трудно предположить, что методочистки лигнина от низкомолекулярныхпримесей может столь избирательновоздействовать на макромолекулу сдеструкцией связей макромолекулы лигнинасо спиродиеноном.

Таким образом, благодарямодифицированной нами программе спиновогоэха, спектров ЯМР в двумерномпредставлении и специфическихкомплексообразователей возможно прямоеопределение содержания описанных вышефрагментов, детализирующих структурумакромолекулы лигнина. Разработанныйподход позволил определить содержаниевсех основных структурных фрагментовмакромолекулы лигнина, функциональныхгрупп, связей и звеньев в расчете на 100ароматических колец (табл. 1) и в % мас. (табл.2).

Таблица 2. Содержание функциональных групп впрепарате ЛМР ели, определенное изспектров ЯМР и химическими методамианализа, мас.%.

Функциональные группы

Содержание функциональных групп,мас.%.

ЯМР

Химический

анализ

Литературные

данные

СН3О

15,8

15,86

14,39 15,75

ОНфен

3,0

2,72

2.51 2,91

ОНалк

8,0

8,82

7,60 9,16

-ОНалк

1,4

- ОНалк

5,6

С=О

4,3

2,71 3,60

С=О

1,6

С(О)Н

2,7

С(О)ОR

4,4

С(О)ОН

1,2

1,52

1,13

Другая отличительнаячерта предложенного подхода висследовании химической структуры лигнина– методикаопределения длины боковых цепей, котораярассчитывается с учётом интегральныхдескрипторов фрагментного состава изспектров ЯМР 13С: атомов углерода двойных связей(С=С), карбонильных (С=О),альдегидных (С(О)Н), карбоксильных(С(О)О) групп,окисленных алифатических (СалкО),пинорезинольных, фенилкумарановых (СН),алифатических атомов углерода (Салк):

(2).

Атомы углерода вобласти 4010м.д. обычно игнорируют при расчетах Сбоковой цепи, хотясигналы в диапазоне 3628 м.д. соответствуютСН2-группамструктур, типа секойзиларицирезинола,кониферилового спирта, эвгенола; в расчет непринимаются также атомы углеродасложноэфирных групп:

Количественнаяспектроскопия ЯМР 1Н, 13Скак экспертный метод оценки химическихспособов определения функциональныхгрупп лигнина. Традиционные химические методыопределения содержания функциональныхгрупп в препаратах лигнина (метилирование,ацетилирование) используются напротяжении более 100 лет и считаютсянаиболее точными и надёжными. В табл. 3 приведены результатыисследований структуры лигнинов елиметодом количественной спектроскопии ЯМР,подвергнутых химической модификацииразличными реагентами (метанолом,диметилсульфатом, диазометаном,ангидридом уксусной кислоты) с цельюопределения содержания гидроксильныхгрупп (фенольных, карбоксильных спиртовых),при этом спектроскопия ЯМРвыступает вкачестве независимого метода аттестациихимических способов анализа (табл. 3,4).

Таблица 3. Количество структурных фрагментов исвязей (Nx) в модифицированных иисходном препаратах ЛМР ели, приходящеесяна 100 АК

Фрагменты иструктурные звенья

Лигнины ели

ЛМР

ЛМР-М

ЛМР-ДМС

ЛМР-ДАМ

ЛМР-ДАМ-М

ЛМР-А

S

4 5

5 6

9

40

31

5

G

88

85

54

4 5

2 3

89

G (С-4 ОСН3)

25

45

60

6

H

3

3

11

4

1 2

Cар-О

211,8

215,3

212,5

205,6

206,5

208.0

Сар-С

118,3

108,0

136,7

130,5

120,8

134.3

СНар

270,0

276,7

250,8

263,8

270,3

257.7

Сбок. цепей

315,3

232,0

304,9

361,5

328,3

535.7

Сар-ОН

35,6

46,1

9,0

24,7

2,6

2,50

Салк-ОН

100,0

52,2

27,8

44,6

37,4

68.0

ОСН3

105,4

142,6

147,2

151,8

137,9

115.7

ОСН3

37,2

41,9

46,4

32,5

При химическом анализеконцентрацию реагирующих ОН-группрассчитывают по приросту (в % мас.)содер­жанияметоксильных или ацетильных групп влигнине после реакции. По разработаннойметодике содержание ОН-групп оцениваетсякак по приросту метоксильных групп, так ипо уменьшению содержания СООН иОН-групп, установленное из спектров ЯМР1Н, 13С. Измененияфрагментного состава позволяют установитьсоотношения основных и побочных реакций,протекающих в условиях метилирования илиацетилирования (табл. 4).

Таблица 4. Содержание функциональных групп вмодифицированных и исходных препаратахЛМР ели, определенное из спектров ЯМР, %мас.

Элементный состав, функциональныегруппы

Лигнины ели

ЛМР

ЛМР-М

ЛМР-ДМС

ЛМР-ДАМ

ЛМР-ДАМ-М

ЛМР-А

Выход, %

75,7

78,3

94,1

71,1

96,4

СН3О

16,0

18,8

23,3

20,2

22,0

15,1

СН3О

6,8

7,3

4,2

5,9

ОНфен

3,0

4,0

0,8

1,8

0,2

0,01

ОНалк

7,2

5,2

2,1

3,3

3,3

3,0

-ОНалк

1,4

1,2

1,4

0,1

0,5


Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 11 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»