WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 11 |

S, S

сирингильные звенья лигнина:

G, G

гваяцильные звенья лигнина:

Н, Н

п-оксифенильныезвенья лигнина:

ГК

гуминоваякислота

СЭ

синтетическийэтанол

ПЭ

пищевойэтанол

ТС

тяжёлая смолаполукоксования

ОЛМ

обесфеноленноелёгкое масло

КО

кубовыйостаток

ВП

вакуумныйпогон

ЛВ

лигнинноевещество сточных вод БЦБК

смола КАУ

смолатермодеструкции угля Канско-Ачинскогобассейна

ГВ

гуминовыевещества

РА

рост-стимулирующая активностьгуминовых веществ


С О Д Е Р Ж А НИ Е Р А Б ОТ Ы

Во введении обоснованаактуальность научного направления:разработка методологии использованияколичественной спектроскопии ЯМР наразличных ядрах для исследованиямногокомпонентных систем природногопроисхождения; фундаментальная научнаяновизна и практическая значимостьработы.

Количественнаяспектроскопия ЯМР делает возможным нетолько идентифицировать сигналы отдельныхядер 1Н и13С взависимости от их окружения, но и строгооценивать их абсолютное или относительноесодержание. Это позволяет с высокойизбирательностью выявлять особенностихимической структуры, количественнооценивать соотношения фрагментов вмногокомпонентных системах природного исинтетического происхождения.

Предмет и объектыисследования методом количественнойспектроскопии ЯМР 1Н и 13Спредставлены на схеме (рис. 1), вдиссертационной работе материалрассматривается в той жепоследовательности.

ГлаваI. Количественнаяспектроскопия ЯМР как экспертный методоценки химических способов анализалигнинов и способ идентификации природныхполимеров в сложных смесях техногенногопроисхождения

Лигнин полифункциональный, гетероцепной,хаотически построенный природный полимерароматической природы, не гидролизующийсядо мономеров. Нерегулярная структура этогонаиболее распространенного в природеполимера, его полифункциональность,многообразие типов связей приводит кснижению избирательности многиханалитических реагентов, успешноиспользуемых для анализа орга­нических соединенийи их смесей. Это затрудняет исследованиеего химического строения большинствомхимических и физических методов.

Рис. 1. Предмет и объектыисследования методом количественнойспектроскопии ЯМР на ядрах 1Н, 2Н, 13С, 17О, 31Р.

При изучении химической структуры лигнинанаиболее информативным признан методспектроскопии ЯМР. В основном, вЯМР-исследованиях используются химическимодифицированные препараты лигнина,вследствие их хорошей растворимости иинформативности спектров. Дляацетилированных препаратов оцениваютсодержание фенольных и спиртовых групп ОН,что является одной из основных задач приисследовании структуры лигнинов. К настоящему времени разработаны иинтенсивно используется ~ 30 различныхспособов оценки функциональных групп,которые основаны на методах модификациипрепаратов лигнина химическими реагентами(силилирование, фторирование,фосфорилирование и т.д.) с последующейоценкой содержания функциональных групппо спектрам ЯМР 19F, 29Si,31P, 199Hg. Однако ни водном из вышеперечисленных методов неустановлены степень конверсии различныхтипов ОН-групп в реакциях, возможнаятрансформация химического строениямакромолекулы лигнина при данных видаххимического воздействия. Всвязи с этим нами предпринята попыткаразработки новых приемов в исследованиихимической структуры лигнина методомколичественной спектроскопии ЯМР в одно- идвумерном представлении.

Основные методическиеприёмы отработаны при исследованиипрепаратов лигнина низших растений(папоротник), травянистых (пшеница,хлопчатник) и высших растений (ель,лиственница, береза, осина), выделенныхразличными способами из древеснойматрицы.

Цель данного этапаработы состояла в разработке независимогометода контроля изменения химическойструктуры макромолекулы лигнина,модифицированного в различных химическихпроцессах. Алгоритманализа макромолекул лигнинов методомколичественной спектроскопии ЯМРпредставлен на рис. 2:

Рис. 2. Алгоритмисследования химической структурыпрепаратов лигнина методом количественнойспектроскопии ЯМР в сочетании с 2D-экспериментами.

Характеристикаисходного ЛМР ели. Наиболеесложным в анализе лигнинов являетсядифференцированное определениесодержания функциональных групп(фенольных, карбоксильных и спиртовыхгрупп ОН, альдегидных, кетонных,сложноэфирных), различных типов связей(арил-арильных и арил-алкильных простыхэфирных связей, двойных связей) ифрагментов S, G, Н. В работе основноевнимание уделено разработке специальныхметодов и приёмов для решения этойзадачи. В табл. 1, 2 приведены результатыанализа химической структуры исходногоЛМР ели.

Спектры ЯМР препаратовлигнина обычно регистрируют в раствореДМСО-D6, вкотором сигналы 1Н ОН-групп фенолов и карбоксильныхгрупп перекрываются с сигналами атомовводорода ароматических колец и двойныхсвязей. В растворителе ГМФТА-D18, более основном, чемДМСО-D6, сигналыатомов водорода карбоксильных и фенольныхгрупп ОН смещаются в более слабое поле(912 м.д.). Этопозволило произвести дифференцированнуюоценку указанных атомовводорода.

Таблица 1. Количество структурных фрагментов(Nx) в препарате ЛМРЕ, приходящееся на 100АК

Фрагменты и основные

структурные звенья

Литературные данные

Nx

Погрешность

r, %

Спектроскопия ЯМР

Химический

анализ

S

12

12

8,5

G

95

94

9192

9,5

H

2

35

3

6,7

405/4ОМе

5

9,5

Cар-О

208 (+>С=С<)

212

6,7

Сар-С

155

150

6,7

СНар

250

238

6,7

>С=С<

12

13

6,7

СНОалк

212

214

6,7

Сбок. цепей

303

12,7

Сбок. цепей

(без С(О)ОR и Салк)

279282

300

288

12,7

ОНар+алк

138

131132

134

7,3

СарОН

31

20 34

34

7,3

-СалкОН

68

75 78

57

8,5

-СалкОН

39

25

43

8,5

ОСН3

10

6,7

ОСН3

95


96

4,2

СО

21

15 46

30

6,7

СОН

9

3 9

8

6,7

-СО

10

6 8

6

10,0

С(О)ОН

5

5

7,3

С(О)ОR

5

2 23

6

7,9

Cтепень замещенности АК

0,5

0,4 0,6

0,6

6,7

Расчёт степениароматичности лигнина (fa) иколичества основных структурообразующихэлементов его макромолекулы произведён сучётом количества атомов углеродафрагментов >СН=СН< и >СН=СН2. Идентификация иоценка двойных связей представляет собойособенно трудную задачу: их невозможноопределить не только химическими, но ифизико-химическими методами, в том числе иметодом спектроскопии ЯМР, еслианализировать спектры 1Н и 13С,зарегистрированные традиционнымиспособами со стандартными растворителями.Для решения этой задачи предложеноиспользовать гетероядерныекорреляционные спектры вдвумерном представлении (рис. 3 а, б) врастворе ГМФТА-D18 испектры ЯМР 13С модифицированноговарианта многоимпульснойпоследовательности спинового эха (рис. 4 б,в). Область спектра ЯМР 13С 160102 м.д. включает:сигналы атомов углерода СарО (164140 м.д.), Сатомов двойных связей (161140 м.д.) в структурахтипа ArC=CC(O)OH;СарС (140125 м.д.) Сатомов двойных связей (138115 м.д.) и группСНар (135102 м.д.), т.е.наблюдается существенное перекрываниесигналов, препятствующее их идентификации.По спектру HSQC, зарегистрированному врастворе ГМФТА-D18 (рис. 3б), и подспектрам ЯМР 13С ЛМРЕ, произведеноотнесение сигналов С-Н атомов двойныхсвязей и их количественная оценка.

Рис. 3. 2D HSQC-спектрыЛМРЕ в ДМСО-D6 (а) и ГМФТА-D18 (б)

Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 11 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»