WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 11 |

На правахрукописи

РохинАлександр Валерьевич

количественнаяСпектроскопия ЯМР

поликомпонентныхсистем из

природного органического сырья

02.00.03. органическаяхимия

А в т о р е ф е ра т

диссертации насоискание ученой степени

докторахимических наук

И р к у т с к 2 0 0 7

Работа выполнена вгосударственномобразовательном учреждении высшего профессиональногообразования «Иркутскийгосударственный университет»

Научныйконсультант

докторхимических наук, профессор

Кушнарёв Д. Ф.

Официальные оппоненты:

докторхимических наук, профессор

Гюльмалиев А. М.

докторхимических наук, профессор

Кривдин Л.Б.

докторхимических наук, профессор

Евстафьев С. Н.

Ведущаяорганизация:

Российскийуниверситет дружбы

народов, г. Москва

Защита состоится«24» октября 2007 г. в1000 час. назаседании диссертационного советаД 212.074.06 при Иркутском государственномуниверситете по адресу: 664033, г. Иркутск,ул. Лермонтова, 126, ауд. 430.

С диссертацией можноознакомиться в научной библиотекеИркутского государственногоуниверситета и на сайте ВАК РФ.

Отзывы на авторефератвысылать по адресу: 664003, г. Иркутск,
ул. К. Маркса, 1,Иркутский государственный университет,химический факультет, ЭдельштейнО.А.

Авторефератразослан “02”сентября 2007 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета,

кандидат химическихнаукО. А. Эдельштейн

ОБЩАЯХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Ресурсосбережениевключает переработку всех видовприродного органического сырья,удовлетворяющую комплексу жёстких ичасто противоречащих друг другутребований: экологическая безопасность ивысокая эффективность по выходу целевыхпродуктов, низкая энергоемкость ибезотходность. Сдерживающим факторомуспешного решения таких задач выступаетдефицит знаний о составе, строении иструктуре объекта, подвергаемогопереработке. Преодоление этого невозможнобез расширения арсенала методовколичественного анализа, адекватноописывающих состав, молекулярное строениеи надмолекулярную структуру природногоорганического материала, его компонентов ицелевых продуктов. Структурно-химическиевзаимосвязи определяются природойобъектов, и как доминанты, положены воснову стратегии поиска методовидентификации и аутентификации целевыхпродуктов переработки природногоорганического сырья, оптимизациитехнологии химических и биохимическихпроцессов.

Разработка методологииисследования состава и строениямногокомпонентных систем природногопроисхождения учитывает их принципиальныеособенности такие как высокаямолекулярная масса, полидисперсность,фазовая неоднородность, стохастическийсостав. Эти обстоятельства ограничиваютприменимость большинства классическиххимических и физико-химических методованализа, эффективных для индивидуальныхсоединений и их компаундов, тогда как дляметода спектроскопии ЯМР этиособенности не накладывают никакихограничений и количественный вариантспектроскопии ЯМР вносит весомый вклад висследования органических веществбиогенного происхождения. Однаковозможности метода для решениятеоретических и практических задач химии ипереработки природного органическогосырья далеко не исчерпаны.

Работа выполнена врамках государственной научно-техническойпрограммы по приоритетному направлениюразвития науки и техники на 1990-1994гг. 10.«Новые материалы и вещества – основа созданиянового поколения техники, технологии ирешения специальных задач» по теме 10.1.4.3.«Исследование электрохимических,биохимических и электробиохимическихреакций макрокомпонентов древесины»(государственный регистрационный
№ 01860109695) и программы Министерстванауки и технической политики РФ«Комплексное использование ивоспроизводство древесного сырья».Поддержана грантами РФФИ № 96-03-34297а (1996-1998гг.) «Разработка комплексной методикианализа структурных групп лигнинов», №97-04-96151 (1997-1999гг.). «Исследованиебиокаталитических реакций окислениялигнинов и ароматических соединений– компонентовдонных отложений» и «Количественнаяспектроскопия ядерного магнитногорезонанса (ЯМР) гуминовых веществ:методология и методики исследованиясостава и строения», № 00-03-32965a (2000-2001г.), приподдержке НТП Министерства образования РФ«Научные исследования высшей школы поприоритетным направлениям науки итехники» на 2003-2004 г.г. (гранты № 203.05.07.040 и204.01.02.014).

Цель работы

Разработка способовоценки влияния различных факторов и ихкомбинаций на химические, биохимические итехнологические процессы переработкимногокомпонентных систем природногопроисхождения, идентификации иаутентификации целевых продуктов наоснове информации, полученной методомколичественной спектроскопии ЯМР.Формирование концептуальных направленийеё использования при решениитеоретических и практических задач химиилигнина, угля, гуминовых веществ,многокомпонентных изотопомерных смесейприродного происхождения.

Задачи

1. Разработкаметодических приемов получениядостоверной количественной информации изодно- и двумерных спектров ЯМР 1Н и13С о фрагментном составе,функциональных группах, структурныхзвеньях и их взаимосвязей, отдельныхкомпонентах, содержащихся в продуктахпереработки природного органическогосырья:

  • для экспертной оценкиметодов химического анализа природныхполимеров, идентификации и количественнойоценки содержания различныхклассов органических соединений илигнинов в сложных смесях техногенногопроисхождения;
  • для оптимизации условийтехнологической переработки природныхобъектов (углей) с целью получения целевыхпродуктов с заданным составом исвойствами;
  • для установленияструктурно-спектральных взаимосвязейгуминовых веществ, идентификации ихсырьевого происхождения и первичногопрогнозирования рост-стимулирующейактивности промышленных препаратов безпроведения полевых испытаний;

2. Разработка методов идентификациии аутентификации многокомпонентныхизотопомерных смесей, этанолсодержащихцелевых продуктов различногопроисхождения методом спектроскопииЯМР на естественном содержанииминорных изотопов.

Научная новизна ипрактическая значимость работы. Обобщены новыенаиболее важные результаты по применениюодно- и двумерной количественнойспектроскопии ЯМР высокого разрешения висследовании растворов многокомпонентныхсистем природного происхождения – лигнина, продуктовпереработки угля, гуминовых веществ,многокомпонентных изотопомерных смесейразличного происхождения.

Методом количественнойспектроскопии ЯМР 1Н и 13Сизучен фрагментный состав лигнинов, подвергнутых химическоймодификации различными реагентами, рассмотрены методические аспектыполучения достоверной информации осодержании функциональных групп и связей вмакромолекулах лигнинов из одномерных идвумерных спектров ЯМР.Спектроскопия ЯМР предложена в качествеметода аттестации и оценки результатовхимических способов анализафункциональных групп лигнина иидентификации лигнинов в смесяхорганических веществ техногенногопроисхождения.

На основезакономерностей изменения фрагментногосостава из спектров ЯМР 1Н, 13С продуктовгидрогенизации каменного угля проведенаоптимизация технологических условийпроцессов каталитического гидрированияугольных смол с высоким содержаниемгетероатомных органических соединений сцелью получения продуктов заданногосостава и свойствами.

Найдены новыестатистически надежные взаимосвязипараметров фрагментного состава изспектров ЯМР 13Сс рост-стимулирующей активностьюгуминовых кислот. Анализ спектров ЯМР13С более 40гуминовых кислот показал, чтоколичественная спектроскопия ЯМР 13С при модификацииметодик анализа спектров – наиболее корректныйметод аутентификации промышленныхпрепаратов гуминовых кислот,идентификации их сырьевого происхождения,первичного прогнозированияфизиологической активности.

Разработана иаттестована оригинальная методикаколичественного определения содержаниядейтерия в различных фрагментах молекулорганических веществ методомспектроскопии ЯМР 2Н на естественном содержаниидейтерия. Её применениепродемонстрировано при идентификацииэтанолов различного генезиса и технологийполучения в компаундах широкого диапазонаего концентраций. С помощью методаспектроскопии ЯМР найдены качественные иколичественные критерии дифференциациипищевых и синтетических этанолов, алгоритмидентификации подлинности игеографического происхождения вин сиспользованием компонентного и изотопногоанализов.

Объем и структураработы.Диссертационная работа изложена в 5 главах,на 320 страницах, включая таблицы, рисунки исхемы. Библиография насчитывает 600наименований. В начале глав приводитсякраткий обзор литературы по решаемойтематике. На защиту выносятся основныеположения методологии и алгоритмовколичественного изучения рядаполикомпонентных систем природногопроисхождения – лигнинов, углей, многокомпонентныхизотопомерных смесей, гуминовых веществ. Впервой главе представлен алгоритмисследования препаратов лигнина напримере лигнина Бъёркмана, выделенного издревесины ели и его модифицированныхпрепаратов с использованием одно- идвумерных экспериментов ЯМР 1Н и 13С. Во второй и третьейглавах обсуждаются результаты примененияразработанных подходов и методик дляисследования продуктов переработки угля(продукты гидрогенизации угля и гуминовыевещества). В четвёртой главе представленырезультаты исследованиямногокомпонентных изотопомерных смесейприродного происхождения методомспектроскопии ЯМР на ядрах минорных изотопов. Глава 5содержит сведения об объектахисследования, методиках пробоподготовки,использованной аппаратуре, элементныйсостав, условия выделения лигнинов, жидкихпродуктов переработки угля, гуминовыхвеществ, многокомпонентныхизотопомерных смесей различногопроисхождения и технике экспериментаЯМР.

Публикации иапробация. По теме диссертацииопубликовано более 70 работ, из них 30 статейи 43 материала конференций различногоуровня. Апробация работы осуществлена призащите кандидатской диссертации по темеисследования и широком обсужденииотдельных вопросов на Международномнаучном конгрессе "Молодежь и наука – третьетысячелетие", YSTM-96 (Москва, 1996),конференции "Идентификация качества ибезопасность алкогольной продукции"(Пущино, Моск. область, 1999),Всероссийской конференции "Химическийанализ веществ и материалов" (Москва, 2000), IIIВсероссийской конференции "Новыедостижения ЯМР в структурныхисследованиях" (Казань, 2000), of EuroConference"Modern analytical methods for food and beverage authentication. (Lednice29-31.08.02, Czech republic,2002), 1-научно-практическойконференции ГТЛ ГТК РФ"Экспертно-исследовательская деятельностьв таможенных целях" (Москва, 2001), IIнаучно-практической Международнойконференции "Человек-среда-Вселенная"(Иркутск, 2001), Международной конференции"Технология и экологические аспектыпереработки минерального сырья" (Иркутск,2001), 5 Всероссийской научно-практическойконференции (Екатеринбург, 2001), 6международном семинаре по магнитномурезонансу (Ростов-на-Дону, 2001), Поволжскойконференции по аналитической химии(Казань, 2001), конференции "Химия ихимические продукты" (Москва, 2002), "IIМеждународной конференции по новымтехнологиям и приложениям современныхфизико-химических методов (ЯМР,хроматография/ масс-спектрометрия,ИК-фурье спектроскопия и их комбинации)"(Ростов-на-Дону, 2003), XVII Менделеевскогосъезда (Казань, 2003), Всероссийскойконференции "Новые достижения ЯМР вструктурных исследованиях" с участиемзарубежных учёных (Казань, 2005),международной конференции «PIM-2005» (Румыния,2005), Международной VIII научно-практическойконференциии "Химия XXI век: новыетехнологии, новые продукты" (Кемерово, 2005),III Всероссийской конференции "Гуминовыевещества в биосфере" (Санкт-Петербург, 2005),международного симпозиума "ЯМР вконденсированных средах" (Санкт-Петербург,2005), Всероссийской конференции"Экспресс-методы количественного анализа:достоинства и недостатки, областьприменения" (Москва, 2005), Международной IXнаучно-практической конференциии "Химия XXIвек: новые технологии, новые продукты"(Кемерово, 2006), Международнойнаучно-практической конференции (Иркутск,2006), IV Всероссийской конференции "Химия итехнология растительных веществ",(Сыктывкар, 2006), Международной Xнаучно-практической конференциии "Химия XXIвек: новые технологии, новые продукты"(Кемерово, 2007).

основныесокращения

АК

ароматическоекольцо

ГМФТА-D18

гексаметилфосфортриамид

ДМСО-D6

диметилсульфоксиддейтерированный

HSQC

2D гетероядернаякорреляционная спектроскопия

ХС

химическийсдвиг

ЛМР

лигнинмеханического размола ели

ЛМР-М

ЛМР ели,метилированный метанолом

ЛМР-ДМС

ЛМР ели,метилированный диметилсульфатом

ЛМР-ДАМ

ЛМР ели,метилированный диазометаном

ЛМР-ДАМ-М

ЛМР ели,последовательно метилированныйдиазометаном и метанолом

ЛМР-А

ЛМР ели,ацетилированный

Pages:     || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 11 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»