WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 |

Gреакции, кДж/моль

(C2H5CN)2PdCl2

(C2H5CN)2PtCl2

Реакция (1)

-27.4

+8.3

Реакция (2)

+19.7

-25.4

Реакция (3)

-36.1

+15.2

Для проверки заключений, основанных на результатах теоретического анализа, мы изучили взаимодействие транс-бис(ацетонитрил)дихлоропалладия(II) с диэтилфосфитом в дейтерохлороформе при комнатной температуре. По данным ЯМР 31P и 1H спектроскопии в реакционной смеси присутствуют два соединения: продукт стабилизации ОН-таутомерной формы фосфита за счет координации с металлом 3-атома фосфора и продукт координации диэтилфосфита с металлом через кислород фосфорильной группы:

Мы предположили, что при переходе от галогеннитрильного комплекса палладия к ацетату должно происходить увеличение эффективного положительного заряда на атоме металла, что, в свою очередь, приводит к увеличению оксофильности металлоцентра и, следовательно, к увеличению выхода продукта О-координации.

В реакционной смеси, полученной при взаимодействии ацетата палладия(+2) с диэтилфосфитом, по данным ЯМР 31P спектроскопии в реакционной смеси присутствуют те же два продукта, но их соотношение, определенное по интенсивности сигналов в спектре, составляет 95:1.

Таким образом, увеличение эффективного положительного заряда и, соответственно, жесткости палладиевого центра приводит к увеличению доли продукта О-координации диалкилфосфита. Можно предположить, что уменьшение жесткости металлоцентра путем введения лигандов, способных к -дативному взаимодействию с металлом, например, циклопентадиенильных, может повысить долю продукта Р-координации.

Для проверки этого предположения мы исследовали взаимодействие диэтилфосфита с дихлородициклопентадиенилпалладием(+4) при кипячении реакционной смеси в этаноле. Был получены хлор(бис[бис(Р-диэтилфосфит)(циклопентадиенил)монохлорпалладий (+3)]) (XVI), вторым продуктом реакции является 5-хлороциклопента-1,3-диен:

Строение продукта XVI подтверждено методами ЯМР 31P и 1H спектроскопии, ИК-спектроскопии.

По иному, нежели с производными палладия, протекает взаимодействие диэтилфосфита с транс-бис(ацетонитрил)дихлороплатиной(+2). В этом случае согласно данным физических методов исследования в смеси присутствует продукт замещения одного из атомов галогена на фосфонатный фрагмент, образующийся за счет отщепления хлороводорода от продукта окислительного присоединения (XVII):

Взаимодействие циклооктадиендихлорплатины(+2) с диэтилфосфитом в тех же условиях протекает аналогичным образом. Однако, наряду с основным продуктом окислительного присоединения фрагмента Р–Н гидрофосфорильного соединения к платине, подвергающемуся затем отщеплению галогенводорода, в смеси присутствует минорный (их соотношение 15:1) продукт – О.О-диэтилциклооктаен-4-илфосфонат, образование которого может происходить в результате гидрофосфорилирования циклооктадиена.

Таким образом, исследование взаимодействия комплексов палладия(+2) и платины(+2) с диэтилфосфитом позволило зафиксировать соединения, образование которых предсказывалось на основании расчетов.

Нами была исследована каталитическая активность полученных нами палладий- и платинафосфорорганических соединений в реакции Пудовика на примере гидрофосфорилирования циклогексена; региоселективность присоединения диэтилфосфита в этом случае не требует подробного рассмотрения. Для опредедления каталитической активности в раствор, содержащий смесь палладиевых или платиновых комплексов диэтилфосфита, добавляли эквимольное (по отношению к суммарному содержанию диэтилфосфита) количество циклогексена, раствор кипятили 4 ч, после чего полученную реакционную смесь анализировали методом ЯМР 31Р. Спектральная характеристика полученных соединений приведена в табл. 4.

Таблица 4. Химические сдвиги в спектрах ЯМР 31Р систем циклогексен – [MLx(EtO)2P(O)H]

MLx

, м.д.

Выход О,О-диэтилциклогексилфосфоната
(по данным ЯМР 31Р), %

Pd(OAc)2

5.70а д (1JPH 671 Гц); 9.05а д (1JPH 695 Гц)

(CH3CN)2PdCl2

7.95а д (1JPH 694 Гц); 9.05а д (1JPH 690 Гц); 65а с; 32б с

2

Cp2PdCl2

72,6а с; 9.05а д (1JPH 695 Гц); 32б с

5

(CH3CN)2PtCl2

87а с (дублет-саттелит, 1JPPt 3430 Гц); 32б с

12

(COD)PtCl2

85а с (дублет-саттелит, 1JPPt 3430 Гц); 32б с; 48в с

13

Примечание. а Сигналы в продуктах взаимодействия диэтилфосфита с исходными металлокомплексами. б Отнесен к О,О-диэтилциклогексилфосфонату. в Отнесен к О,О-диэтилциклоктенилфосфонату – продукту присоединения диэтилфосфита к циклооктадиеновому лиганду.

Можно видеть, что за исключением системы Pd(OAc)2 / (EtO)2P(O)H все палладий- и платинафосфорорганические соединения способствуют образованию О,О-диэтилциклогексилфосфоната, что подтверждается также и данными спектров ЯМР 1Н. Выход продукта гидрофосфорилирования невелик; очевидно, для образования фосфоната при взаимодействии циклогексена с металлокомплексом необходимо наличие связи металл–фосфор, поскольку в системе Pd(OAc)2 / (EtO)2P(O)H, в которой доля продукта Р-координации диэтилфосфита минимальна, образование фосфоната не регистрируется. Платиновые комплексы обеспечивают несколько большую конверсию фосфоната.

Основные результаты и выводы.

  1. Осуществлено теоретическое и экспериментальное изучение взаимодействия гексакарбонилметаллов(0) группы хрома с диалкилфосфитами. Для хрома, молибдена и вольфрама, выгодными является как стабилизация металлоостовом OH-таутомерной формы диалкилфосфита, так и процесс окислительного присоединения P–H связи диалкилфосфита к комплексу металла.
  2. Экспериментальное изучение взаимодействия геаксакарбонилметаллов группы хрома с диэтилфосфитом показало, что строение продукта определяется средой, в которой протекает реакция: при проведении реакции без растворителя реализуется процесс окислительного присоединения P–H связи диалкилфосфита к комплексу металла, взаимодействие в бензоле позволяет получить продукт стабилизации металлоостовом OH-таутомерной формы диалкилфосфита, а реакция в этиловом спирте приводит к фосфаметаллогидридной частице – продукту атаки фосфит-аниона на углерод одной из молекул монооксида углерода, координированной с атомом металла.
  3. Все полученные фосфаметаллорганические соединения обладают каталитической активностью в реакциях гидрофосфорилирования непредельных субстратов.
  4. При замене в координационной сфере металла трех молекул монооксида углерода на тридентатный хелатирующий лиганд 1,3,5-трифенил-1,3,5-триазациклогексан (триазинан) для хрома и молибдена выгодным становится процесс окислительного присоединения P–H связи диалкилфосфита к комплексу металла, протекающий как путем диссоциации двух молекул монооксида углерода из координационной сферы металла, так и посредством диссоциации одной молекулы монооксида углерода из координационной сферы металла и гаптотропную перегруппировку триазинанового лиганда.
  5. Введение к атому металла вместо трех молекул монооксида углерода тридентатного хелатирующего лиганда – 1,3,5-трифенил-1,3,5-триазациклогексана (триазинана) для комплекса вольфрама делает благоприятной координацию с металлоостовом диалкилфосфита в OH-таутомерной форме. Наиболее выгодным оказался процесс стабилизации металлоостовом сразу двух молекул диалкилфосфита в OH-таутомерной форме вне зависимости от пути протекания реакции –диссоциации двух молекул монооксида углерода из координационной сферы металла или через гаптотропную перегруппировку триазинанового лиганда.
  6. Теоретическое изучение взаимодействия цис-бис(пропионитрил)дихлоропалладия(II) с диэтилфосфитом показывает, что выгодными являются два направления реакции: процесс координации диалкилфосфита с металлом через кислород фосфорильной группы и координация с металлом диалкилфосфита в OH-таутомерной форме.
  7. В результате экспериментального изучения взаимодействия диалкилфосфита с рядом комплексов Pd(II) и Pd(IV) установлено, что строение продукта зависит от эффективного положительного заряда на атоме палладия - по мере его увеличения растет доля продукта координации диалкилфосфита с металлом через кислород фосфорильной группы.
  8. По результатам и теоретических, и экспериментальных исследований единственно выгодным путем протекания реакции между комплексами платины(II) и диалкилфосфитами является процесс окислительного присоединения P–H связи диалкилфосфита к комплексу металла, сопровождающийся последующим быстрым выбросом галогенводорода.
  9. Установлена каталитическая активность всех полученных комплексов палладия и платины в реакции фосфорилирования циклогексена, однако возможность препаративного каталитического гидрофосфорилирования алкена, сдерживается их невысокой активностью катализаторов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах.

Статьи:

  1. А.И. Курамшин, А.А. Николаев, Р.А. Черкасов Взаимодействие диалкилфосфитов с гексакарбонилмолибденом(0) и -вольфрамом(0). Строение интермедиатов каталитического фосфорилирования алкенов // Журн. орг. хим. - 2004. - Т. 40. вып. 12. - С. 1794-1800.
  2. A.I. Kuramshin, A.A. Nikolaev, R.A. Cherkasov Regio- and stereoselective hydrophosphorylation of the phenylacetylene. // Mendeleev Comm. 2005. V. 4. P. 155 – 156.
  3. A.I. Kuramshin, A.A. Nikolaev, R.A. Cherkasov The interaction of the sodium diethylphosphite with the carbon of the chromium group metals hexacarbonylmetals’ carbonyl group. // Mendeleev Comm. 2005. V. 5. P. 210 – 211.

Тезисы докладов на конференциях:

  1. А.А. Николаев, С.В. Борисоглебский, А.И. Курамшин, Р.А. Черкасов Взаимодействие диалкилфосфитов с комплексами металлов VI и VIII групп // Тез докл. II Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета «Материалы и технологии XXI века» - Казань, 2001. – С.68.
  2. А.А. Николаев, С.В. Борисоглебский, А.И. Курамшин, Р.А. Черкасов Получение фосфаметаллоорганических каталитически активных интермедиатов в реакции диалкилфосфитов с комплексами металлов VI и VIII групп // Тез. докл. V Научной школы-конференции молодых ученых по органической химии - Екатеринбург, 2002. – С. 323.
  3. A.I. Kuramshin, R.A. Cherkasov, S.V. Borysoglebski, A.A. Nikolaev The Activation of the Aromatic and Unsaturated Organic Substrates towards the nucleophylic attack via the catalytic Activation with the Transition Metal’s Complexes // Abst. of the Third Youth School-Conference on Organic Synthesis (YSCOS – 3) “Organic Synthesis in the New Century” - Saint-Petersburg, 2002. –P. 298.
  4. A.I. Kuramshin, S.V. Borisoglebsky, A.A. Nikolaev, R.A. Cherkasov The widening of the Pudovik and Arbuzov reactions’ synthetic potential with the help of organometallic compounds usage. // Abst. of 13th International Conference on Chemistry of Phosphorus Compounds & 4th International Symposium on chemistry and application of organic phosphorus, sulfur and silicon compound “St.-Petersburg Meetings” - St. Petersburg, 2002. – P. 52.
  5. A.A. Nikolaev, S.V. Borysoglebski, A.I. Kuramshin, R.A. Cherkasov The organometallic catalysts for the halogen-alkenes’ and -arenes hydrophosphorylation // Abst. of Int. Conf. “New Approaches in Coordination and Organometallic Chemistry. Look from 21-st Century” - Nizhny Novgorod, 2002. – P. 85.
  6. A.I. Kuramshin, A.A. Nikolaev, R.A. Cherkasov The Arbusov and Pudovik reactions under the organometallic catalysis. The theoretic study. // Abst. of I-st International Conf. “Highly-Organized Catalytic Systems” - Chernogolovka, 2002. – P. 87.
  7. A.A. Nikolaev, S.V. Borisoglebsky, A.I. Kuramshin, R.A. Cherkasov The study of the dehalogenphosphorilation catalysed with the tungsten and platinum complexes // Abstr. of Mark Vol’pin (1923-1996) Memorial International Symposium “Modern trends in organometallic and catalytic chemistry” - Moskow, 2003. – P. 98.
  8. A.I. Kuramshin, E.A. Kuramshina, I.V. Pavlova, I.S. Matveeva, A.N. Zaikov, A.A. Nikolaev, E.V. Asafieva, R.A. Cherkasov The intracoordination phosphorylation of organometallic compounds / // Abstr. of Mark Vol’pin (1923-1996) Memorial International Symposium “Modern trends in organometallic and catalytic chemistry” – Moskow, 2003. – P. 48.
  9. А.А. Николаев, С.В. Борисоглебский, А.И. Курамшин, Р.А. Черкасов Дегалогенфосфорилирование винил- и фенилгалогенидов в присутствии металлокомплексов. Проблема механизма // Тез. докл. XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии - Казань, 2003. – Т. 1. С.485.
  10. А.А. Николаев, А.И. Курамшин, Р.А. Черкасов Взаимодействие комплексов металлов подгруппы хрома с диалкилфосфитами // Тез. докл. VII Молодежной научной школы-конференции по органической химии - Екатеринбург, 2004. – С. 178.
  11. А.А. Николаев, А.И. Курамшин, Р.А.
    Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»