WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |

Успешное фосфорилирование алкена с большим количеством электроноакцепторных заместителей, поставило перед нами вопрос: возможно ли, используя тот же катализатор, произвести присоединение фосфита к менее активированной двойной связи. В качестве модели такого соединения был выбран транс-1,2-дифенилэтилен (транс-стильбен). К сожалению, стильбен в описанных выше условиях не фосфорилируется. Для выяснения, какие именно факторы препятствуют фосфорилированию транс-стильбена, было изучено каталитическое гидрофосфорилирование непредельных соединений с менее объемными заместителями. В качестве субстратов были выбраны: стирол, п-хлорстирол и циклогексен. При нагревании смеси, содержащей эквимолярные количества диэтилфосфита и стирола или п-хлорстирола в присутствии металлокомплексного катализатора (V б) в спиртовом растворе, в спектре ЯМР 31Р реакционной смеси наблюдаются множество сигналов, два наиболее интенсивных соответствуют продуктам присоединения диалкилфосфористой кислоты к олефину как в соответствии, так и против правила Марковникова. Гидрофосфорилирование проходит с суммарным выходом продуктов не менее 60%.

Подбор условий каталитического присоединения диалкилфосфитов к алкенам позволил нам распространить разработанный синтетический метод на процесс гидрофосфорилирования тройной связи углерод-углерод. Было изучено взаимодействие фенилацетилена и метилфенилацетилена с диэтилфосфитом в присутствии карбонильных комплексов молибдена(0).

Гидрофосфорилирование алкинов протекает при кипячении реакционной смеси, содержащей эквимолярные количества ацетиленового углеводорода, диэтилфосфита и 10 мольных процента Мо(СО)6. Присоединение диалкилфосфита протекает регио- и стереоспецифично с количественным образованием единственного фосфорорганического продукта – О,О-диэтил-(Z)-2-фенилвинилфосфоната (VIII).

Состав и строение фосфоната (VIII) подтверждается данными масс-спектроскопии, элементного анализа, ИК, 1Н и 31Р ЯМР спектроскопии. Для выяснения причин регио- и стереоспецифичности гидрофосфорилирования фенилацетилена было предпринято изучение строения каталитически активного интермедиата реакции присоединения. Методом дробной перекристаллизации из реакционной смеси выделен монокарбонилтри(фенилацетилен)молибден(0) (IX), структура которого подтверждена данными элементного анализа, ИК и 1Н ЯМР спектроскопии.

Вероятнее всего, металлокомплекс (IX) является интермедиатом каталитического гидрофосфорилирования фенилацетилена и его возникновение обусловливает образование О,О-диэтил-(Z)-2-фенилвинилфосфоната.

Мы считаем, что координация фенилацетилена с молибденом(0) приводит к понижению электронной плотности на тройной связи, облегчая тем самым нуклеофильное присоединение гидрофосфорильного соединения. На первой стадии Р-нуклеофил атакует стерически менее загруженный терминальный атом углерода алкинового фрагмента. Помимо стерических, такое направление присоединения нуклеофильной частицы обусловлено и электронными факторами. Присоединившаяся электроноакцепторная фосфорильная группа, по-видимому, ослабляет связывание фенилвинилфосфоната с металлоцентром, способствуя его диссоциации из координационной сферы комплекса и координации с металлоцентром новой молекулы фенилацетилена. Стереоспецифичность присоединения фрагмента Р–Н обусловлена, скорее всего, эффектом координационного узла.

В пользу предложенного механизма каталитического цикла может говорить как региохимия реакции, так и отсутствие в реакционной смеси бисфосфонатов – продуктов присоединения диалкилфосфитов к винилфосфонату.

Схема 2. Предполагаемый механизм каталитического присоединения диалкилфосфита к фенилацетилену.

Неоднократно предпринимавшиеся попытки выделения соединений (I) (V) из реакционной смеси отгонкой растворителя или осаждением продукта реакции, к сожалению, приводят к разрушению фосфаметалоорганических частиц. Твердые продукты, выделенные из реакционной массы, в соответствии с данными ЯМР 31Р не содержат фосфора, в их ИК спектрах присутствуют сложные системы плохо разрешенных полос поглощения в интервале 1700-2000 см-1, свидетельствующие о присутствии в образце молекул моноксида углерода, по различному координированных с металлоцентром. Возможно, что невысокая стабильность соединений (I) (V) вне растворов, в которых происходит их образование, связана с лабильностью фосфаметаллоорганических частиц, о которой можно судить, например, по существенному уширению сигналов атомов фосфора в ЯМР 31Р спектрах этих соединений.

Мы предположили, что замена трех карбонильных лигандов на хелатирующий тридентатный 1,3,5-трифенил-1,3,5-триазациклогексан (триазинан), позволит стабилизировать продукт взаимодействия комплекса металла с диэтилфосфитом.

Взаимодействие трикарбонилтриазинанового комплекса с диэтилфосфитом может протекать как за счет диссоциации одного или нескольких карбонильных лигандов (схема 3), так и за счет гаптотропной перегруппировки триазинанового лиганда в координационной сфере, приводящей к изменению топологии связывания тридентатного лиганда с металлоцентром (схема 4).

С помощью квантовохимических расчетов (был использован метод дифференцированного функционала плотности (DFT), функционал B3LYP в сочетании с базисом LANL2Z.) изучено четыре основных направления взаимодействия диалкилфосфита с 1,3,5-трифенил-1,3,5-триазациклогексановыми комплексами группы хрома: 1) вхождение в координационную сферу двух молекул фосфита в ионизированной и неионизированной гидрокси-таутомерной форме (схема 3, реакция 1 и схема 4, реакция 6); 2) координация диэтилфосфита с металлом через кислород фосфорильной группы диэтилфосфористой кислоты, атом фосфора в которой находится в пятивалентном четырехкоординированном состоянии (схема 3, реакция 2 и схема 4, реакция 7); 3) стабилизация ОН-таутомерной формы фосфита в результате его координации с металлом по 3-атому фосфора (схема 3, реакция 3 и схема 4, реакция 8); 4) окислительное внедрение металла в связь Р–Н (схема 3, реакция 4 и схема 4, реакция 9), для этого процесса рассматривался также третий вариант взаимодействия: изменение гаптовости связывания триазинанового лиганда с металооцентром и диссоциация одного карбонильного лиганда из координационной сферы металла (схема 3, реакция 5).

Схема 3. Рассматриваемые пути взаимодействия металлокомплекса и диэтилфосфита, протекающие через диссоциацию одного или нескольких карбонильных лигандов.

Схема 4. Предполагаемые пути взаимодействия металлокомплекса и диэтилфосфита, протекающие с изменением характера и топологии связывания триазинанового лиганда с металлоцентром.

Для комплекса молибдена наиболее выгодной является реакция окислительного внедрения нольвалентного молибдена в связь Р–Н, протекающая с диссоциацией одного карбонильного лиганда и с изменением гаптовости связывания триазинанового лиганда с трех до двух. Свободная энергия этой реакции составляет –34.0 кДж/моль.

Расчет свободной энергии образования модельных продуктов реакции триазинантрикарбонильного комплекса хрома дает такое же, как и для молибдена, качественное распределение термодинамически благоприятных и неблагоприятных процессов взаимодействия комплексов хрома с диэтилфосфитом.

Для комплексов вольфрама наблюдается принципиально иное, нежели для комплексов хрома или молибдена, энергетическое распределение модельных продуктов взаимодействия (EtO)2P(O)H + (phtach)W(CO)3. В этом случае (независимо от способа организации координационной вакансии – диссоциация моноксида углерода или гаптотропная перегруппировка триазинанового лиганда) процессы образования гидридных комплексов оказываются наименее выгодными. Более того, реакции получения всех модельных гидридов отличаются положительными (в ряде случаев весьма существенными) значениями свободной энергии. Возможно, что данное обстоятельство связано с низкой эффективностью перекрывания атомной орбитали водорода и d-орбиталей вольфрама. Наиболее благоприятным типом взаимодействия (EtO)2P(O)H + (phtach)W(CO)3 является стабилизация гидрокси-таутомерной формы диэтилфосфита металлоцентром, наблюдаемая при вхождении в координационную сферу как одной, так и двух молекул диалкилфосфита.

Таблица 2. Теоретически рассчитанные методом B3LYP/LANL2Z свободные энергии Гиббса реакций 3-[(1,3,5-трифенил)-1,3,5,-триазациклогексан]трикарбонилметаллов(0) подгруппы хрома с диэтилфосфитом.

Gреакции, кДж/моль

Металл

Cr

Mo

W

Реакция (1)

+29.8

+19.2

-22.8

Реакция (2)

-0.3

-4.1

+2.3

Реакция (3)

-10.8

-14.8

-11.7

Реакция (4)

-23.9

-28.0

+22.1

Реакция (5)

-41.0

-34.0

+18.2

Реакция (6)

+19.8

+14.3

-22.8

Реакция (7)

-16.3

-5.7

-2.4

Реакция (8)

-28.1

-14.8

-14.6

Реакция (9)

+8.6

+4.4

+13.5

Для экспериментальной проверки результатов квантово-химических расчетов мы осуществили взаимодействие 3-[(1,3,5-трифенил)-1,3,5,-триазациклогексан]трикарбонилмолибден(0) (X) с диэтилфосфитом. После трехчасового кипячения из реакционной смеси было выделено соединение (XI), представляющее собой продукт окислительного присоединения P–H связи фосфита к металлоцентру, протекающего с вытеснением из координационной сферы металла двух карбонильных лигандов, что подтверждается данными физических методов исследования:

В отличие от молибденового (X), аналогичный вольфрамовый комплекс (XII) образует продукт иной структуры. При взаимодействии 3-[(1,3,5-трифенил)-1,3,5,-триазациклогексан]трикарбонилвольфрама(0) с диэтилфосфористой кислотой в спирте, также происходит атака фосфорганического соединения на металлокомплекс, приводящая, по данными ЯМР 1Н- и 31Р-спектроскопии, к образованию фосфатного комплекса вольфрама (XIII) с вытеснением триазинанового лиганда из координационной сферы металла. При этом, судя по ИК-спектрам полученного соединения, связь с металлоцентром всех трех карбонильных групп сохраняется.

Комплексы ноль- и двухвалентных платины и палладия неоднократно подвергались скринингу на предмет проявляения каталитической активности в реациях гидрофосфорилирования алкенов. В литературе отмечается, что несмотря на полное отсутствие каталитической активности комплексов платины(+2) и палладия(+2) в реакции присоединения диалкилфосфитов к непредельным соединениям, комплексы платины(+2) и палладия(+2) реагируют с диалкилфосфитами с образованием продуктов, структура которых еще не выяснена. Кроме того, комплексы платины(+2) и палладия(+2) являются эффективными катализаторами замещения галогенов и трифлатов у sp2-атома углерода. Мы предприняли теоретическое и экспериментальное изучение взаимодействия диалкилфосфитов с катионными комплексами платины и палладия.

С помощью метода DFT (B3LYP/LANL2Z) мы рассчитали энергетические эффекты трех потенциально возможных путей взаимодействия цис-бис(пропионитрил)дихлоропалладия(+2) и цис-бис(пропионитрил)дихлороплатины(+2) с диэтилфосфитом: 1) стабилизация ОН-таутомерной формы фосфита за счет координации с металлом 3 - атома фосфора; 2) окислительное внедрение металла в связь Р–Н; 3) координация диэтилфосфита с металлом через кислород фосфорильной группы.

Образование продуктов координации диэтилфосфита с палладием как по атому кислорода фосфорильной группы, так и через трехкоординированный атом фосфора гидрокси-таутомерной формы диалкилфосфита кислоты имеет экзоэргичный характер. Свободные энергии составляют –27.4 и –36.1 кДж соответственно. На основании этих данных трудно однозначно выбрать наиболее вероятную структуру продукта взаимодействия диэтилфосфита с нитрильными комплексами палладия. Формальный подход позволяет предположить, что после протекания реакции в течение относительно длительного времени в системе должно установиться термодинамическое равновесие с соотношением соединений XIV : XV = 1 : 33:

Значения свободных энергий реакций комплекса платины(+2) показывают, что термодинамическая стабильность гипотетических продуктов взаимодействия нитрильного комплекса платины с диэтилфосфитом кардинально отличается от аналогичного палладиевого комплекса. В этом случае единственным выгодным вариантом взаимодействия является окислительное внедрение двухвалентной платины в связь фосфор–водород.

Таблица 3. Теоретически рассчитанные методом B3LYP/LANL2Z свободные энергии Гиббса реакций бис(пропионитрил)дихлоропалладия(II) и цис-бис(пропионитрил)дихлороплатины(II) с диэтилфосфитом.

Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»