WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 5 |

В качестве отправной точки исследования нами было выбрано квантово-химическое изучение взаимодействия диметилфосфита и этилена с гомолигандными гексакарбонилметаллами подгруппы хрома. Мы рассмотрели четыре возможных механизма участия комплекса металла в процессе гидрофосфорилирования алкенов: 1) -комплексообразование субстрата с металлоцентром, приводящее к понижению электронной плотности на кратной связи непредельного субстрата и облегчению нуклеофильной атаки по кратной связи; 2) окислительное присоединение связи С–Н алкена к металлоцентру с последующим замещением атома металла на атом фосфора; 3) стабилизация металлоцентром ОН-таутомерной формы диалкилфосфористой кислоты, присоединение к кратной связи ОН-кислотной формы диалкилфосфита с последующим протеканием фосфит-фосфонатной перегруппировки; 4) окислительное присоединение связи Р–Н диалкилфосфита к металлоцентру с последующим внедрением кратной связи алкена по связи Р–Н.

Для оценки предпочтительности того или иного способа перехода гексакарбонилхрома(0) -молибдена(0) и -вольфрама(0) в активную частицу, ответственную за осуществление каталитического гидрофосфорилирования алкена, нами рассчитаны энтальпии модельных реакций (1)(4). Для расчета структурных и энергетических параметров на уровне теории Хартри-Фока был выбран базис ECP (SBK), в котором электроны внутренних оболочек описываются модельным потенциалом Стивенса-Баша-Краусса. Для водорода использовался базис 6-31G, для валентных оболочек тяжелых ядер – квадро- и три-zeta базисные наборы для s, p и d оболочек соответственно. Для тяжелых металлов использовалась d-поляризующая функция. В этом базисе была выполнена полная геометрическая оптимизация исходных комплексов и продуктов их превращения.

Для реакций окислительного присоединения (2) и (4) оптимизировались структуры продуктов транс-присоединения, как наиболее вероятные. Результаты теоретического исследования реакций (1)(4) приведены в таблице 1.

Таблица 1. Теоретически рассчитанные методом RHF/SBK энтальпии реакций гомолигандных карбонильных комплексов металлов подгруппы хрома с участниками каталитической реакции гидрофосфорилирования алкенов.

Hреакции, кДж/моль

Металл

Cr

Mo

W

Реакция (1)

-80.2

-57.5

-4.6

Реакция (2)

+142.8

+105.4

+170.5

Реакция (3)

-120.1

-62.6

-22.3

Реакция (4)

-34.9

-26.5

-17.6

В целях проверки корректности разработанных теоретических моделей мы изучили взаимодействие диалкилфосфитов с гексакарбонильными комплексами молибдена(0) и вольфрама(0). В природной изотопной смеси этих элементов присутствуют магнитоактивные изотопы, взаимодействие которых с ядрами фосфора или водорода позволяет судить о структуре продуктов по значению констант спин-спинового взаимодействия фосфор-металл или водород-металл.

Для продукта реакции диэтилфосфита с гексакарбонилвольфрамом в 10 % растворе диалкилфосфита в бензоле (по объему) фиксируется сигнал с химическим сдвигом 156 м.д. и константой спин-спинового взаимодействия фосфор-вольфрам 323 Гц (измерено по саттелитному расщеплению 31Р–183W). Наблюдаемое значение константы спин-спинового взаимодействия согласуется со значениями КССВ фосфор-вольфрам первого порядка, приведёнными в литературе и свидетельствует о наличии ковалентной связи между атомами вольфрама и фосфора. В ИК спектре сконцентрированной реакционной смеси появляется интенсивная широкая полоса поглощения 2600 см-1, относящаяся к валентным колебаниям связи (Р)О–Н. ПМР спектры реакционной смеси также указывают на наличие в продукте реакции гидроксильной группы – в ЯМР 1Н наблюдался синглетный уширенный сигнал с химическим сдвигом 4.20 м.д. Эти спектральные данные позволяют предположить, что в результате реакции диалкилфосфита с гексакарбонилметаллами образуются фосфаметаллоорганические соединения, содержащие в координационной сфере ОН-таутомерную форму диалкилфосфористой кислоты.

Иные результаты были получены при изучении взаимодействия гексакарбонилмолибдена(0) и -вольфрама(0) с диалкилфосфитами непосредственно в диалкилфосфите. ЯМР 31Р спектры реакционных смесей, полученных при нагревании гексакарбонилметаллов(0) непосредственно в диалкилфосфитах, также указывают на образование ковалентой связи М–P (КССВ 340-355 Гц и 220-260 Гц для производных вольфрама и молибдена соответственно). Однако в данном случае сигналы атома фосфора фиксируются не в слабых полях, они проявляются в области 20-10 м.д, незначительная величина химического сдвига, характерная, скорее, для атома фосфора в фосфонате, может свидетельствовать в пользу того, что в соединениях (II) и (IV) атом фосфора сохраняет пятивалентное четырехкоординированное состояние. В ЯМР 1Н спектре реакционной смеси, содержащей продукт (IV в), зафиксирован сильнопольный сигнал –5.8 м.д. и КССВ 28 Гц (измерено по саттелитному расщеплению водород-вольфрам). Отрицательное значение химического сдвига атома водорода в сочетании со значением расщепления сигнала, соответствующего КССВ водород–вольфрам первого порядка, позволяет характеризовать соединения (II) и (IV) как фосфагидридные производные молибдена и вольфрама, полученные непосредственным взаимодействием диалкилфосфита с гексакарбонилметаллом:

Мониторинг образования связи М–Н в реакционной смеси с помощью ИК-спектроскопии было затруднен тем, что поглощение в интервале наиболее вероятного проявления колебаний металлгидридного фрагмента (2500-2600 см-1) перекрывалось гораздо более интенсивными колебаниями связи Р–Н диалкилфосфита, в среде которого осуществлялась реакция.

Вероятнее всего влияние концентрации диалкилфосфита на строение продукта его реакции с гексакарбонилметаллами(0) определяется термодинамическими факторами. Так, в соответствии с расчетами соединения (I а) и (III а) характеризуются умеренными значениями дипольных моментов (2.07 Д и 1.86 Д для соединений молибдена и вольфрама соответственно). В противоположность им величины моментов комплексов (II а) и (IV б) значительно выше (5.43 Д и 5.66 Д для (II а) и (IV б) соответственно). Очевидно, что чистый диалкилфосфит имеет большее значение константы диэлектрической проницаемости и лучше стабилизирует сильно полярные соединения, чем менее полярная диалкилфосфит-бензольная смесь. Таким образом, увеличение полярности среды при переходе от разбавленного бензолом диалкилфосфита к 100% диалкилфосфористой кислоте может, как стабилизировать конечный продукт внутримолекулярного переноса протона к атому переходного металла, так и облегчить гетеролитический процесс этого переноса. Гидроксифосфитные комплексы (I) и (III) в растворах, без выделения, реагируют с циклогексеном при нагревании; гидрометаллические комплексы (II) и (IV) взаимодействуют непосредственно при смешении циклогексена с раствором. Во всех случаях фосфорорганическим продуктами реакции являются циклогексил-О,О-диалкилфосфонаты, образование которых зафиксировано методом ЯМР 31Р спектроскопии.

На атоме углерода в гексакарбонилметаллах(0) подгруппы хрома локализован существенный эффективный положительный заряд, что предопределяет возможность атаки нуклеофила на карбонильный углеродный атом. Этот процесс приводит к образованию стабильных или метастабильных металлоорганических анионов, способных выступать в роли интермедиатов ряда каталитических реакций. Описаны реакции гексакарбонилметалов(0) с О-, С- и N-нуклеофилами, однако реакционная способность этих комплексов в реакциях с Р-нуклеофилами не изучалась.

Нами изучена реакция гексакарбонилов металлов с Р-нуклеофилом – диэтилфосфитом натрия. Взаимодействие осуществляли кипячением эквимолярной смеси гексакарбонилметалла, диэтилфосфита натрия и двух-трехкратного избытка диэтилфосфористой кислоты в этаноле. Реакционные смеси изучались с помощью динамической ЯМР 31Р и ИК-спектроскопии. В спектрах ЯМР 31Р реакционных смесей, содержащих Cr(CO)6, Mo(CO)6 и W(CO)6 наблюдается появление и постепенное увеличение интенсивности слабопольных синглетных сигналов трехвалентного трехкоординированного атома фосфора с химическими сдвигами 112 м.д., 148 м.д. и 152 м.д. для комплексов хрома, молибдена и вольфрама соответственно. Расщепление сигналов атомов фосфора, обусловленное взаимодействием ядра 31Р с магнитоактивными ядрами 95Mo и 183W, не наблюдается, так что возможность координации трехвалентного фосфора с переходными металлами можно исключить. В соответствии с данными ЯМР 31Р спектроскопии за 2 часа кипячения реакционной смеси взаимодействие диалкилфосфита натрия с гексакарбонилмолибденом(0) протекает полностью, в то время как в реакционных смесях, содержащих производные хрома и вольфрама, наблюдаются остаточные сигналы диалкил-фосфита натрия.

В ИК-спектре реакционных смесей, полученных при взаимодействии ди-этилфосфита с гексакарбонилмолибденом(0), наблюдается появление и увеличение интенсивности острой полосы 1700 см-1, приписанной нами колебаниям связи С=О сложноэфирной группировки. Одновременно появляется и увеличивается малоин-тенсивный сигнал 2368 см-1, отнесенный нами, в соответствии с литературными данными, к колебаниям связи Мо-Н.

Изучение этой же реакционной смеси методом хромато-масс спектрометрии позволило зафиксировать в реакционной смеси соединение, молекулярный ион которого характеризуется значением m/z 376, соответствующим молекулярной формуле C9H11O8PMo.

Результаты спектральных исследований наилучшим образом согласуются с предположением о возможности присоединения диалкилфосфит-аниона к электро-фильному атому углерода одного из карбонильных лигандов с последующим обра-зованием фосфитацилатных металлогидридов (V а-в); амбидентный фосфит-анион проявляет при этом свойства О-нуклеофила.

Описываемая реакция представляет собой первый пример взаимодействия фосфорсодержащего нуклеофила с карбонильным комплексом металла подгруппы хрома, в результате которого происходит не замещение карбонильных лигандов, а присоединение нуклеофила по электрофильному карбонильному атому углерода лиганда.

Полученные соединения обладают каталитической активностью в реакции гидрофосфорилирования алкенов и алкинов. Нагревание эквимольной смеси тетрахлорэтилена и диэтилфосфита, содержащей 10 мольных процентов гидрида (V б), при 120°С в течение 6 часов приводит по данным ЯМР 31Р к полной конверсии диэтилфосфита и образованию О,О-диэтил-1,1,2,2-тетрахлорэтилфосфоната (VI) [P = 9.3 м.д.(s), M+: m/z =302 (78%), 304 (100%), 306 (49%)] и О,О-диэтил-1,2,2-трихлорвинилфосфоната (VII) [P = 5.7 м.д.(s), M+: m/z =266 (100%), 268 (96%), 270 (31%)].

При проведении реакции в отсутствие добавок основного типа соотношение продуктов гидрофосфорилирования (VI) и дегалогенфосфорилирования тетрахлорэтилена (VII) составляет 2:1; та же реакция в присутствии карбоната натрия сопровождается образованием единственного продукта – винилфосфоната (VII).

Обработка смеси продуктов (VI) и (VII) карбонатом натрия также приводит к полной конверсии алкилфосфоната в винилфосфонат.

Несколько необычен тот факт, что в смеси не обнаруживаются продукты присоединения второй молекулы диалкилфосфита к кратной связи. Наиболее вероятным нам представляется следующее объяснение: первоначально происходит присоединение диалкилфосфита по двойной связи углерод-углерод с образованием О,О-диэтил-1,1,2,2-тетрагалогенэтилфосфоната, который со временем отщепляет молекулу галогеноводорода. Осуществление реакции без оснований препятствует дегидрохлорированию аддукта и позволяет зафиксировать его в реакционной смеси.

Каталитическая роль фосфаацилатных металлоогидридов (V а-в) в образовании продукта присоединения заключается, по-видимому, в электрофильном присоединении фрагмента M–H по кратной связи тетрахлорэтилена с последующим замещением металлсодержащего фрагмента фосфорильной группой. Протекающее с большей или меньшей полнотой, в зависимости от условий проведения реакции, дегидрохлорирование аддукта приводит к соответствующему продукту винильного замещения хлора Р-нуклеофилом (схема 1).

Схема 1. Предполагаемый механизм каталитического присоединения диалкилфосфита к тетрахлорэтилену.

Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 5 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»