WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 | 4 |

2,4-Диарил-бицикло[3.3.1] нон-2-ен-9-он

Выход,%

HClO4

AcOH, Ac2O

0

0

16

HClO4

AcOH, Ac2O

20

10

73

HClO4

AcOH, Ac2O

100

27

63

HClO4

AcOH

100

13

69

HClO4

толуол

100

16

72

BF3*Et2O

толуол

100

49

35

BF3*Et2O

толуол

110

85

4

HClO4

AcOH, Ac2O

20

43

34

HClO4

AcOH, Ac2O

100

60

10

HClO4

АсОН

100

9

55

HClO4

толуол

100

12

57

BF3*Et2O

толуол

100

57

21

BF3*Et2O

толуол

110

64

7

HClO4

АсОН

100

следы

69

HClO4

толуол

100

следы

55

BF3*Et2O

толуол

100

43

17

BF3*Et2O

толуол

110

54

15

HClO4

АсОН

100

следы

67

HClO4

толуол

100

следы

82

BF3*Et2O

толуол

100

36

35

BF3*Et2O

толуол

110

47

20

HClO4

AcOH, Ac2O

20

43

34

HClO4

AcOH, Ac2O

100

14

64

Ранее для объяснения путей образования солей тетрагидрохроменилия в реакциях 2-(3-оксо-1,3-диарилпропил)-1-циклогексанонов 1 с кислотными реагентами было высказано предположение, что промежуточными продуктами при солеобразовании являются тетрагидрохромены 5.

Полученные нами результаты позволили впервые предположить, что бициклононеноны (3а-д) являются одними из интермедиатов в рассматриваемом процессе. Действительно, при взаимодействии диарилбициклононенов (3а,б,д) с хлорной кислотой в среде уксусной кислоты и уксусного ангидрида, а также с эфиратом трехфтористого бора в толуоле с количественным выходом образуются соответствующие перхлораты (4а,б,д) и тетрафторбораты (4а-г) тетрагидрохроменилия.

Вероятный механизм их образования включает протонирование кратной С=С связи кетона 3, раскрытие карбоциклического катиона 6 с последующей гетероциклизацией в гексагидрохромен 8, при дегидриро-вании превращающийся в тетрагидрохромен 5. Последний по известному механизму претерпевает солеобразование.

Строение синтезированных соединений было изучено методами моле-кулярной спектроскопии, масс-спектрометрии и рентгеноструктурного анализа. В спектрах ЯМР 1Н соединений 3а-д отмечены следующие сигналы: дублета протона Н3 при двойной связи 6,3-7,8 м.д., сигналы третичных протонов Н4, Н1 и Н5 при 2,7-3,8, 3,4-4,0 и 4,0-5.5 м.д. соответственно. В спектре соединений 3а-д отмечены: сигналы sp2-гибридизованных атомов углерода карбонильной группы и алицикла (С2 и С3) при 212,9-214,0, 136,9-140,6 и 125,6-133,4 м.д. соответственно.

Присутствие в масс-спектре кетона пика высокой интенсивности молекулярного иона М+ (m/z 322, Iотн 99%), изотопного пика с m/z= 324 с интенсивностью 35%, а также сигналов осколочных ионов [М-СО]+ (m/z 294), [M-CO-Cl]+ (m/z 259) позволяет надежно идентифицировать данное соединение.

По данным РСтА (рис.1) установлено, что в молекуле 2,4-дифенил-бицикло[3.3.1]ноненона циклогексаноновое кольцо С(1)-С(8)-С(7)-С(6)-С(5)-С(9) находится в конформации «кресло». Циклогексеноновый фрагмент С(1)-С(2)-С(3)-С(4)-С(5)-С(9) имеет конформацию «софа» с отклонением углеродного атома С-9 от плоскости остальных атомов цикла. Фенильный заместитель при С-2 находится в экваториальном положении (торсионный угол С(10)-С(2)-С(3)-С(4) равен -173,85 (9)о, а фенил при С-4 существенно развернут относительно уплощенного фрагмента циклогексенонового цикла и находится в аксиальном положении (торсионный угол С(2)-С(3)-С(4)-С(16) равен -142,33 (10)о); 2,4-дифенил-бицикло[3.3.1]нон-2-ен-9-он имеет Е-конфигурацию относительно двойной С(2)=С(3) связи.

Рис.1. Молекулярная структура 2,4-ди-

фенилбицикло[3.3.1]нон-2-ен-9-она

(атомы водорода не показаны)

1.2. 2,4-Диарилбицикло[3.3.1]нон-3-ен-2-ол-9-оны как продукты превращений солей тетрагидрохроменилия в основных средах

Нами впервые исследован щелочной гидролиз солей тетрагидрохроменилия с целью выяснения возможности образования карбоциклических систем в основных средах.

Показано, что при щелочном гидролизе солей тетрагидрохроменилия 4а,б,д образуются 2-гидрокси-2,4-диарилбицикло-[3.3.1]нон-3-ен-9-оны 10а,б,д и непредельные полуциклические 1,5-дикетоны – 2-(3-оксо-1-Ar1-2-Ar-пропилиден)циклогексаноны 9а,б,д.

Было проведено квантово-химическое исследование электронного строения катиона 2,4-дифенилтетрагидрохроменилия 4 методом теории функционала плотности DFT на уровне теории B3LYP/6-31G+(d,p). Согласно расчетам реакция катиона тетрагидрохроменилия с гидроксил-ионом является зарядово-контролируемой и возможно ожидать атаки - и ’-реакционных центров гетероцикла, что подтверждается экспериментально. Так, если присоединение гидроксил-иона осуществляется по положению 2 или 6 образуются кетенолы 10а,б,д или непредельные кетоны 9а,б,д, выходы которых составляют 36 и 46% соответственно при 25 C, 55 и 31% при 75 C. Реакционный маршрут по 4 положению гетероцикла не реализуется.

Pages:     | 1 || 3 | 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»