WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     ||
|

1) твердые растворы с выявленным кластерообразованием и наличием близких к ним по составу упорядоченных фаз,

2) твердые растворы, где кластерообразование не обнаружено, фазы с упорядочением анионов при 600С не образуются (табл. 1).

Таблица 1.

Систематизация исследованных твердых растворов с позиций кластерообразования.

Система,

твердый раствор

Упорядоченная фаза

Концентра-ционная зависимость проводимости

Параметры субъячейки для флюоритоподобных фаз,

Кластерообра-зование

BiF3–Bi2O3–BaF2

тисонитоподобный твердый раствор

I-Bi1-xBax(O,F)3-

III-BiOyF3-2y

С максимумом

Образование кластеров дефектов в твердом растворе

BiF3–Bi2O3–BaF2

флюоритоподобный твердый раствор

Ф-Ba1-xBix(O,F)2+

Ba4Bi3F17 [4]

Ba2.1Bi0.9(О,F)6.8-

С максимумом

6,200(2) – 6,023(1) [5]

BiF3–Bi2O3–TeO2

флюоритоподобные твердые растворы

I, II, III, IV-

Bi1-xTex(O,F)2+

Не обнаружены

Без экстремумов

5,7689(1)-5.682(1)

Кластеры дефектов

не выявлены

NdF3–Nd2O3–TeO2

флюоритоподобный твердый раствор

Ф-Nd1-xTex(O,F)2-

Не обнаружены

Без экстремумов

5.634(2)-5.629(1)

В работе было показано, что в двух твердых растворах системы BiF3 – Bi2O3 –BaF2 (в тисонитоподобном аниондефицитном I-Bi1-xBax(O,F)3- и во флюоритоподобном анионизбыточном Ф-Ba1-xBix(O,F)2+) на концентрационных зависимостях проводимости существуют максимумы. Наличие этих экстремумов хорошо согласуется с гипотезой о кластерообразовании и его влиянии на проводимость. В качестве подтверждения существования анионных кластеров в твердом растворе можно рассматривать обнаруженные в системе упорядоченные фазы Ba2.1Bi0.9(О,F)6.8- и

III-BiOyF3-2y.

Рассмотрим эволюцию строения флюоритоподобных твердых растворов в изученных нами системах. Согласно кластерной модели строения анионизбыточных флюоритоподобных твердых растворов, максимум на концентрационной зависимости проводимости связан с оптимальной (достаточно высокой) концентрацией кластеров дефектов в твердом растворе. При дальнейшем увеличении концентрации кластеров дефектов проводимость твердого раствора уменьшается. Начиная с некоторого момента, кластеры упорядочиваются с образованием новой фазы. В работе [4] была решена структура фазы Ba4Bi3F17, в которой было обнаружено два типа кластеров дефектов: кубооктаэдрические и кубические. Эти ассоциаты дефектов, упорядоченные в фазе Ba4Bi3F17, по-видимому, присутствуют в твердом растворе Ba1-xBixF2+x и вызывают уменьшение проводимости при большой концентрации избыточных анионов и ионов висмута. В работе [5] установлены границы области гомогенности по иону кислорода этого твердого раствора Ba1-xBix(O,F)2+. Нами обнаружена близкая к нему по составу упорядоченная фаза Ba2.1Bi0.9(О,F)6.8- (Ba0.7Bi0.3O0.1F2.1), которая однако не существует при 600°С, и, по-видимому, устойчива ниже 400°С, где концентрационная область флюоритоподобного твердого раствора Ba1-xBix(O,F)2+ значительно уже.

В новой фазе Ba2.1Bi0.9(О,F)6.8-, в отличие от Ba4Bi3F17, происходит упорядочение только кубоктаэдрических ассоциатов дефектов. Этот факт указывает на то, что в твердом растворе при 600°С присутствуют только кубооктаэдрические кластеры, и при медленном охлаждении образцов твердого раствора вблизи состава Ba0.7Bi0.3O0.1F2.1 происходит упорядочение кластеров. Дальнейшее увеличение концентрации допирующего фторида приводит к более сложной схеме упорядочения анионов с образованием фазы Ba4Bi3F17. Аналог упорядоченной фазы с висмутом Ba2.1Bi0.9(О,F)6.8- не обнаружен для легких РЗЭ (в том числе и Nd).

В фазах с теллуром, вероятно, некоторое упорядочение происходит в оксофториде I-Bi1-xTex(O,F)2 с модулированной структурой. Небольшие отклонения от стехиометрии MX2 (твердый раствор I) приводят к образованию твердого раствора IV и появлению сверхструктуры. Исходя из установленной нами структуры
IV-Bi1-xTex(O,F)2+ (на примере Bi0,5Te0,5OF1.5) и ее прототипа ZrTe3O8, можно сделать вывод о том, что при небольших отклонениях от стехиометрии MX2 происходит упорядочение катионов в структуре: позиции в вершинах куба заняты висмутом, а позиции в центрах граней являются смешанными (Bi,Te). Установить положение избыточных анионов на фоне крупных ионов Bi и Те не удалось. Упорядочение катионов, по-видимому, также связано с особенностями TeIV, который не может образовывать полиэдры с высокими координационными числами.

В тисонитоподобных твердых растворах I-Bi1-xBax(O,F)3- (Bi1-xBaxOyF3-x-2y) при большой концентрации дефектов на разрезе Bi1-xBaxO0.07F2.86-x наблюдается максимум на зависимости проводимости от состава. Мы предполагаем, что в этом случае также может происходить упорядочение дефектов, в простейшем случае образование пар:
VF·-BaBi, VF·-OF.

В других пяти исследованных флюоритоподобных твердых растворах I, II, III, IV-Bi1-xTex(O,F)2+ и Ф-Nd1-xTex(O,F)2- на концентрационных зависимостях проводимости максимумы не наблюдали и фаз с упорядочением анионов не обнаружили.

На рис. 8 представлены температурные зависимости проводимости для наиболее проводящих составов твердых растворов в исследованных системах.

Рис. 8. Температурные зависимости проводимости для наиболее проводящих составов всех исследованных в работе фаз.

При сравнении проводимости флюоритоподобных фаз I, II, III, IV-Bi1-xTex(O,F)2+ видно, что наблюдается общая зависимость – проводимость возрастает при увеличении содержания в фазе катиона висмута. Фаза с неодимом
Ф-Nd1-xTex(O,F)2- менее проводящая, чем фаза III-Bi1-xTex(O,F)2+ с близкими значениями х. Это, очевидно, обусловлено легкой деформируемостью катиона висмута, вносящего искажения в кристаллическую решетку. Проводимость стеклокерамики (кристаллическая составляющая – фаза IV-Bi1-xTex(O,F)2+) – ниже проводимости соответствующей кристаллической фазы; вероятно, это связано с низкой концентрацией ионов фтора и сложностью их миграции в оксидной матрице. Наибольшие значения проводимости были получены для тисонитоподобных твердых растворов в системе BiF3 – Bi2O3 – BaF2. Они сопоставимы с проводимостью выпускаемых промышленностью фторпроводящих твердых электролитов ФТЭЛ (например, для Bi0,93Ba0,07O0,07F2,81 500K, Oм-1cм-1 = 5·10-3, для La0,992Eu0,008F2,992 (ФТЭЛ) 500K, Oм-1cм-1 = 2·10-3).

Несмотря на то, что в работе экспериментально измеряли анионную проводимость, сопоставимость значений проводимости при низких температурах (до 300С) с описанными в литературе для фторидных образцов, достаточно низкие значения энергии активации (0,12-0,63 эВ), выявленная зависимость проводимости от содержания фторид-ионов в образцах, позволяют предположить, что в изученных фазах проводимость является практически фтор-ионной.

В работе было показано, что в системах с легкодеформируемым (мягким) катионом висмута твердые растворы имеют более широкие области гомогенности. Широкие области тисонитоподобных твердых растворов Bi1-xMx(O,F)3- (М = Ba2+, Nd3+, Te4+) были получены только для системы с фторидом бария. Предположительно, основную роль здесь играет размерный фактор - ионный радиус допирующего катиона (КЧ = 8: RBi3+ = 1,31 A, RBa2+ = 1,56 A, RNd3+ = 1,25 A, КЧ = 6: RTe4+ = 1,11 A) и соответствие высокого координационного числа для катиона в структуре тисонита характерному координационному окружению для катиона-заместителя.

В работе исследовано влияние введения ионов кислорода во фторидную тисонитоподобную фазу Bi1-xBaxF3-x на свойства твердого раствора. Одним из основных факторов, влияющих на размер области гомогенности, а соответственно, и на возможность варьировать концентрацию анионных вакансий в широких пределах, является значительный размер иона Ba2+. По-видимому, большая по размерам ячейка обладает большей “емкостью” по отношению к анионным вакансиям и ионам кислорода. При концентрации фторида бария 5 мол. % почти в 2 раза увеличивается количество кислорода, который можно ввести в твердый раствор с сохранением структуры тисонита. Этот фактор может быть очень важным для контроля процессов пирогидролиза, происходящих при эксплуатации фторпроводящих твердых электролитов (ФТЭЛ). Так, для LaF3, введение даже небольших количеств кислорода в структуру будет приводить к образованию смеси фаз LaF3 + LaOyF3-2y, что может оказаться неприемлемым для использования таких соединений в качестве ФТЭЛ. Таким образом, выбирая крупный допирующий катион для фаз MF3, можно получать широкие области гомогенности по иону кислорода с сохранением структуры тисонита, при этом без существенного уменьшения проводимости.

Во всех изученных системах происходит образование флюоритоподобных твердых растворов. Их особенностью является преимущественное расположение в анионизбыточной области в висмутсодержащих системах, в то время как в системе с неодимом кубическая фаза Ф с узкой областью гомогенности - аниондефицитна по отношению к стехиометрии MX2, хотя ионные радиусы висмута и неодима очень близки. Можно предположить, что эти особенности и большое количество флюоритоподобных твердых растворов в системе с висмутом, также связаны с его легкой деформируемостью. «Мягкий» катион вносит искажения в структуру и делает возможным введение избыточных анионов.

Довольно необычным в исследованных твердых растворах II и IV-Bi1-xTex(O,F)2+ является наличие широкой области гомогенности с большим избытком анионов и отсутствием фаз с упорядочением этих анионов. Вероятно, это можно объяснить наличием в твердых растворах хаотически расположенных «малых» кластеров анионных дефектов, например, треугольных (1:0:3). Подобные кластеры, выявленные в упорядоченных фазах Bi(O,F)2.43-2.50 [6] и Ln(O,F)2+ [7], при высоких температурах переходят в неупорядоченный флюоритоподобный твердый раствор. Вероятно, поиск подобных упорядоченных фаз в исследуемых системах необходимо вести при температурах ниже 600С.

Полученные в работе результаты позволяют провести в изученных объектах рассмотрение взаимоотношений порядок/беспорядок на различных уровнях. В качестве первого уровня выступают фазы с точечными дефектами в анионной подрешетке, формально определяемыми составом образцов. В таких системах выполняется правило Вегарда, и их можно трактовать как идеальные твердые растворы. В кристаллических фазах со значительной концентрацией дефектов выделяют кластеры дефектов. Такие твердые растворы характеризуются нелинейностью зависимости параметра от состава. И, наконец, при упорядочении кластеров образуются новые фазы – на рентгенограммах появляются сверхструктурные рефлексы.

Исследование областей стеклования и свойств стекол в системах NdF3 - Nd2O3 – TeO2, 0.9(BiF3 – Bi2O3 – TeO2) – 0.1(TiO2) показало, что введение фтора в оксидное стекло приводит к уменьшению температур стеклования и кристаллизации (Tg, Tc) в стекле. При кристаллизации стекол, первой кристаллизуется оксофторидная фаза в соответствии с фазовыми полями на изотермическом сечении фазовой диаграммы -
IV-Bi1-xTex(O,F)2+ или фаза на основе Nd2Te6O15. Управляя условиями отжига, можно получать стеклокерамику с кристаллитами фаз, соответствующих фазовой диаграмме. Для системы с неодимом получить оксофторидные стекла не удалось: по-видимому, в расплаве происходит образование областей богатых фтор-ионами и ионами неодима. При закаливании это приводит к образованию кристаллических областей размером 200-300 нм, содержащих кубическую оксофторидную фазу состава NdTe2.5(O,F)7-.

Способ получения стеклокерамики путем введения в оксидные стекла ионов фтора, может быть очень перспективным, так как позволяет получать кристаллические частицы заданной фазы в матрице стекла, а также прозрачную стеклокерамику.

Выводы:

1. В системах BiF3 – BiOF – BaF2 и MF3 – M2O3 – TeO2 (M – Bi, Nd) найдены новые флюорито- и тисонитоподобные фазы:

- выявлены две области тисонитоподобных твердых растворов Bi1-xBax(O,F)3- и область упорядоченной тисонитоподобной фазы BiOxF3-2x. Впервые обнаружен концентрационный фазовый переход между двумя модификациями тисонита;

- обнаружено существование 4 флюоритоподобных твердых растворов общих составов Bi1-xTex(O,F)2+, твердого раствора Nd1-xTex(O,F)2- и упорядоченной флюоритоподобной фазы Ba2.1Bi0.9(О,F)6.8-;

- прослежено влияние размеров и электронного строения катионов на особенности фазообразования в изученных системах;

2. Структурно охарактеризованы флюоритоподобные фазы Ba2.1Bi0.9(О,F)6.8-, с кубооктаэдрическими кластерами в анионной подрешетке, и IV-Bi1-xTex(O,F)2+ (на примере состава Bi0.5Te0.5O1F1.5).

3. Установлены температурные и концентрационные зависимости анионной проводимости в обнаруженных флюорито- и тисонитоподобных фазах и выявлены корреляции между составом, строением и транспортными характеристиками твердых растворов. Найдены составы образцов тисонитоподобных твердых растворов, проводимость которых сопоставима с проводимостью используемых фторидных твердых электролитов.

4. Разработаны методики получения оксофторидных стекол и стеклокерамики на основе TeO2, содержащих катионы Bi(III) и Nd(III). Установлены составы и размеры кристаллитов в стеклокерамике, изучены транспортные и оптические свойства стекол и стеклокерамики. Выявлена роль фторидного иона, вводимого в теллуритные стекла – понижение температуры кристаллизации и, соответственно, возможность получения стеклокерамических образцов.

Pages:     ||
|



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.