WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     ||
|

На рис. 5 приведена схема расположения твердых растворов в системе BiF3 – Bi2O3 – TeO2 при температуре 600°С. Установлено образование четырех областей флюоритоподобных твердых растворов Bi1-xTex(O,F)2+. Анализ рентгенограмм полученных фаз показывает, что твердые растворы I, II и IV имеют субъячейку флюорита и различаются лишь сверхструктурными линиями. Для фаз I и IV данные рентгенографии были подтверждены изображениями электронной дифракции. На рентгенограммах твердого раствора III наблюдали расщепление линий гексагональной субъячейки, указывающее на необходимость понижения симметрии до тригональной. Общей особенностью всех твердых растворов является то, что при увеличении в их составе концентрации теллура, параметры и объем ячейки закономерно уменьшаются.

Твердый раствор I кристаллизуется в кубической сингонии, при этом составы, лежащие на разрезе BiOF – TeO2 (стехиометрия MX2), а также образцы с небольшим анионным избытком, по данным РФА, имеют параметр субъячейки асуб. = 5.682(2) – 5.707(1). Методом ЭД обнаружены слабые саттелитные рефлексы, характерные для этой фазы, которые отвечают образованию несоразмерно модулированной сверхструктуры. Вероятно, это связано с упорядочением дефектов и их ассоциатов в матрице флюоритоподобного твердого раствора.

Фаза II также кристаллизуется в кубической сингонии с параметрами субъячейки асуб., изменяющимися в пределах 5.723(1) – 5.7680(4). При увеличении анионного избытка в составах фаз вдоль разрезов Bi0.7Te0.3O1.3-yF0.7+2y, Bi0.6Te0.4O1.4-yF0.6+2y с постоянным катионным соотношением параметры решетки практически не меняются.

Фаза III кристаллизуется в тригональной сингонии, c параметрами гексагональной ячейки, изменяющимися в пределах a = 12.370(1) – 12,344(3) ; с = 9,916(2) – 9,860(4). Параметры связаны с субъячейкой флюорита (ао) следующими соотношениями a = 32ао/2, c = 3ао. Фаза имеет довольно узкую область гомогенности и не всегда воспроизводится при синтезе.

Впервые обнаружена фаза IV, которая образуется на стороне BiF3–TeO2 и распространяется в треугольник составов почти до разреза BiОF–TeO2. Рентгенограмма фазы IV отличается от рентгенограммы фазы I несколькими дополнительными сверхструктурными линиями. Параметр элементарной ячейки, изменяющийся в пределах 11.5377(1) – 11.387(3), равен удвоенному параметру флюоритовой субъячейки a = 2ао. Несмотря на это, по результатам РФА, между двумя фазами существует двухфазная область, и непрерывного ряда твердых растворов при 600°С не образуется. Для твердого раствора IV состава Bi0.5Te0.5OF1.5 был проведен рентгеноструктурный эксперимент, и уточнена структура методом Ритвельда.

Рис. 6. Расположение катионов в структуре Bi0.5Te0.5OF1.5.

В центре ячейки выделен фрагмент, построенный по катионному мотиву флюорита.

Уточнение выполняли в пространственной группе Ia-3. Катионный состав фазы был определен методом ЛРСА Te:Bi=1.01(1):0.99(1). Структура уточнялась из предположения стехиометрии MX2. Как видно из рис. 6, катионы в структуре расположены по катионному мотиву флюорита и частично упорядочены. Атомы висмута находятся в центре фтор-кислородного октаэдра, все связи Bi-(O,F) равны и составляют 2.36, так что влияние неподеленной электронной пары висмута заметно не проявляется. Полиэдр теллура устроен сложнее - атом теллура образует связи с анионами разной длины: 1.94(2)2, 2.26(2)2, 2.84(2)2. Таким образом, координационное число теллура равно 6.

Измерения проводимости для всех четырех твердых растворов показали, что наиболее высокие значения проводимости характерны для образцов фазы III. Проводимость фазы II, в среднем, на порядок меньше, а проводимость образцов фаз I и IV сравнима со значениями, полученными для стехиометрического BiOF. При этом в пределах одного твердого раствора проводимость увеличивается с возрастанием анионного избытка (увеличением количества фторидных ионов). Энергии активации проводимости для всех твердых растворов лежат в пределах (0,40-0,50 эВ). Можно предположить, что в этих твердых растворах реализуется механизм проводимости, связанный, как и во флюоритах, с миграцией избыточных ионов фтора. Несмотря на родство всех четырех фаз с флюоритом, сами твердые растворы, по-видимому, имеют более сложную структуру, что продемонстрировано на примере твердого раствора IV. Это связано с тем, что координационное число 8 не типично для Te4+, и координационные полиэдры теллура являются сильно искаженными за счет влияния неподеленной электронной пары. Таким образом, введение теллура в BiOF, вносит довольно сильные искажения в структуру флюорита и может способствовать ионному транспорту. Этим можно объяснить высокую анионную проводимость образцов, находящихся на разрезе BiOF – TeO2 (стехиометрия МХ2).

Стекло и стеклокерамика в системе BiF3 Bi2O3 TeO2.

Для стабилизации стеклообразного состояния в систему было добавлено небольшое количество TiO2 (10 мол.%). Была исследована область стеклования в данной системе на воздухе. При таких условиях синтеза можно получать стекла с содержанием оксида или фторида висмута до 15 мол. %. Было установлено, что потери фторид-ионов при синтезе составляли 10-15% от исходного количества, при этом катионный состав не менялся. Анализ кривых дифференциальной сканирующей калориметрии для образцов с одинаковым катионным составом, но разным количествам фторид-ионов, показал, что при увеличении концентрации фтора происходит снижение температуры стеклования, и появляется новый пик кристаллизации при температурах более низких, чем в чисто оксидном стекле. Согласно рентгенофазовому анализу кристаллизующихся фаз, из оксофторидных стекол в первую очередь кристаллизуется твердый раствор IV из системы BiF3 – Bi2O3 – TeO2. Варьируя условия отжига, можно получать стеклокерамику, которая будет содержать в качестве кристаллической фазы только оксофторидный твердый раствор IV, матрица стекла при этом получается обедненной ионами висмута и фтора. В работе были получены стеклокерамические образцы с размером частиц около 1мк.

По результатам рамановской спектроскопии был сделан вывод о том, что фторид-ионы не оказывают существенного влияния на структуру стекла; при этом увеличение концентрации висмута приводит к достаточно существенным ее изменениям. Анализ рамановских спектров показывает, что в стеклах с высоким содержанием висмута основной структурной единицей является полиэдр [TeO3], в то время как стеклообразный оксид теллура построен из дисфеноидов [TeO4].

По результатам измерения ионной проводимости стеклообразных и стеклокерамических образцов, был сделан вывод о том, что стекла в данной системе, а также стеклокерамика с малым количеством и размером кристаллитов не обладают анионной проводимостью. При большей степени закристаллизованности образцов, когда появляется непосредственный контакт между кристаллитами, были получены анионпроводящие образцы со значениями проводимости, сопоставимыми с проводимостью кристаллических фаз в этой системе. Таким образом, контролируя содержание фтора в исходном стекле, а также условия отжига, можно получать стеклокерамические образцы, обладающие проводящими свойствами.

Рис. 7. Схема расположения фазовых полей в системе Nd2O3 – NdF3 – TeO2 при 600С.

Ф – Nd1-xTex(O,F)2- кубическая флюоритоподобная фаза.

Система Nd2O3 NdF3 TeO2.

На рис. 7 приведена схема расположения фазовых полей на диаграмме этой системы. Как видно из рисунка, в системе происходит образование всего одного флюоритоподобного твердого раствора Ф вблизи NdOF с достаточно узкой областью гомогенности. Твердый раствор
Ф-Nd1-xTex(O,F)2- расположен в аниондефицитной (по сравнению со стехиометрией MX2) области. Параметр его элементарной ячейки равен параметру флюоритовой субъячейки a = aо. Особенностью обнаруженного твердого раствора является практическая неизменность параметра элементарной ячейки при варьировании его состава: параметр a для всей области меняется в пределах 5,629(2) – 5,634(2). Проводимость твердого раствора Ф незначительно возрастает при увеличении величины.

По результатам рентгенофазового анализа заметных областей гомогенности на основе соединений Nd2Te3O9, NdF3 и TeO2 не выявлено.

Стекло и стеклокерамика в системе Nd2O3 NdF3 TeO2.

В результате быстрого закаливания расплавов различных составов были получены прозрачные образцы фиолетового цвета NdxTe1-x(O,F)2- (x =0.05, 0.10, 0.15). ДСК анализ показал, что увеличение концентрации фтора ведет к уменьшению температур основных переходов Tg и Tc в стекле (Tg – температура стеклования, Tc – температура кристаллизации). При этом уменьшается разность температур (Tc-Tg), что говорит об уменьшении стабильности стекол. Согласно РФА, во всех прозрачных оксофторидных образцах присутствует кубическая кристаллическая фаза, в то время как прозрачные оксидные образцы оставались рентгеноаморфными. Рентгенограмма кристаллической фазы была проиндицирована в кубической сингонии с параметром элементарной ячейки а = 5.670(2). По-видимому, эта фаза является фторсодержащей производной высокотемпературной флюоритоподобной фазы Nd2Te6O15 и имеет состав NdTe2.5(O,F)7-, т.к. ЛРСА кристаллитов показывает, что соотношение катионов составляет Nd:Te – 1.0(2):2.5(2), и указывает на присутствие ионов фтора. В матрице стекла фторид ионы отсутствуют, а соотношение катионов Nd:Te = 1.00(3):9.01(2), что соответствует составу исходной шихты. Согласно результатам сканирующей электронной микроскопии, размер кристаллитов в матрице стекла составляет 100-300 нм, что объясняет прозрачность полученной оксофторидной стеклокерамики в видимой области спектра.

Обсуждение результатов.

Работа посвящена выявлению влияния на ионную проводимость нестехиометрических фаз следующих факторов:

1) структурного типа фазы,

2) размера и электронного строения катиона,

3) характера соотношения «порядок-беспорядок» - кристаллические твердые растворы (с ассоциатами дефектов) и стеклокерамика (объекты с мелкодисперсными кристаллами в стеклообразной матрице).

Очерченный круг вопросов обусловил необходимость установления основных закономерностей фазообразования в соответствующих системах (количество, тип структуры, размеры области гомогенности фаз).

Для этого в работе проведено одновременное гетеровалентное замещение катионов и анионов; выбраны анионы F- и O2- с близкими размерами, обычно статистически замещающие друг друга. То есть проведен поиск и исследование новых фаз со структурой флюорита и тисонита в тройных взаимных системах MIII,МIV||F,О и MIII,МII||F,О (где MIII, МIV, МII – катионы с различным электронным строением и размером).

Гетеровалентное замещение в катионной подрешетке, например, во фторидном флюоритоподобном твердом растворе Ba1-xBixF2+x, способствует увеличению анионной проводимости. Но выявить влияние на строение и проводимость двух действующих факторов – введение катионов висмута и избыточных анионов фтора достаточно сложно. Одновременное гетеровалентное замещение в катионной и анионной подрешетках способствует более тонкой регулировке анионных дефектов и дает возможность разделить влияние отдельных факторов на свойства твердых растворов
MIII1-xМIIx(O,F)3-, MII1-x МIIIx(O,F)2+, MIII1-xМIVx(O,F)2-, MIII1-x МIVx(O,F)2+:

1) =0, x=0 выявляет расположение в структуре анионов фтора и кислорода, возможность их упорядочения;

2) =const выявляет расположение в структуре катионов, возможность их упорядочения;

3) x=const выявляет расположение в структуре анионных дефектов, возможность их упорядочения;

4) может быть выявлено влияние введения ионов кислорода во фторидные фазы, влияние введения МIV в фазы с различными MIII (Bi, Nd).

Гетеровалентное замещение как катионов, так и анионов позволяет создать дефекты в анионной подрешетке, что может быть описано с помощью квазихимических уравнений. Так, если стехиометрический состав флюорита AХ2 (например, BaF2, NdOF, BiОF, или Bi0,7Te0,3O1,3F0,7) принимается за начало отсчета, одновременное введение аниона фтора и трехвалентного катиона с помощью фторида МIIIF3 можно записать в виде квазихимического уравнения:

;

одновременное введение аниона фтора с помощью фторида МIIIF3 и четырехвалентного катиона на примере TeO2 можно записать как

;
одновременное введение аниона кислорода с помощью оксида МIII2O3 и четырехвалентного катиона на примере TeO2 можно записать как

.

Таким образом, в структуре флюоритоподобного твердого раствора за счет допирования возможно образование различных дефектов: анионных вакансий, внедренных анионов и атомов в «чужих» позициях -, и. В основном, дефекты затрагивают анионную подрешетку - катионные дефекты представлены только положительно заряженными ионами теллура в позиции MIII или катионами МIII в позиции Ba. Из дефектов анионной подрешетки лишь вакансии заряжены положительно, тогда как кислород и внедренные ионы фтора – отрицательно.

Аналогично может быть расписано образование дефектов в структуре аниондефицитных тисонитов – стехиометрия АХ3-.

Дефекты, возникающие в кристаллах анионизбыточных флюоритоподобных фаз, могут формировать различные ассоциаты (кластеры). Любые возможные кластеры заряжены отрицательно, поскольку количество Fi в них всегда превышает число вакансий. Поэтому для реализации локальной компенсации заряда кластеры могут быть окружены либо допирующими катионами (TeM· или BiBa·, при этом их координационные числа могут меняться), либо свободными вакансиями. Такие вакансии, испытывающие влияние близко расположенного кластера, вероятно, вносят наибольший вклад в проводимость, поскольку вокруг кластера матрица флюорита искажена, и, следовательно, энергетические барьеры движения анионов ниже. Вероятно, в реальных твердых растворах имеют место оба варианта подобной компенсации заряда.

Исследованные в работе твердые растворы со структурами, производными от флюорита и тисонита, можно разделить на две группы:

Pages:     ||
|



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.