WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     ||
|

Стекла получали плавлением исходных смесей при 900°С в течение 10 минут в платиновых тиглях с последующим закаливанием (выливание расплава) на медную пластину. Для системы с неодимом проводилось более быстрое закаливание (~500 град/сек) расплава между двумя медными пластинами.

При синтезе стеклокерамических образцов для регулирования размера и количества кристаллических частиц в матрице стекла изменяли два параметра: температуру и время отжига. Температура отжига была на 10-20 градусов выше температуры стеклования Tg, для того чтобы избежать быстрой кристаллизации всего образца.

Методы исследования.

Исследование фазового состава образцов проводили методом рентгенофазового анализа (РФА) в камере-монохроматоре типа Гинье FR-552 с эффективным диаметром 228 мм, (CuK1, съемку проводили с использованием кварцевого кристалла в качестве монохроматора и германия в качестве внутреннего стандарта). Рентгенодифракционные данные для уточнения структуры новых фаз были получены на дифрактометре STOE STADI-P (CuK1, Ge-монохроматор, съемка на пропускание, линейный позиционно-чувствительный детектор). Для уточнения структуры методом Ритвельда использовали пакет программ JANA2000.

Эксперименты по дифракции электронов (ЭД) и локальный рентгеноспектральный анализ (ЛРСА) проводили на просвечивающем электронном микроскопе Philips CM20 c приставкой LINK-2000. Образцы для электронной микроскопии готовили перетиранием кристаллов под слоем этанола и нанесением порошков на углеродную сетку.

Данные ЛРСА и микрофотографии для стекла и стеклокерамики получали на сканирующем электронном микроскопе высокого разрешения Supra 50VP (LEO) с системой микроанализа INCA Energy+ (Oxford). На поверхность образцов предварительно напыляли золото.

Эксперименты по дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и дифференциальному термическому анализу (ДТА) проводили на термоанализаторах Perkin-Elmer TG7 и DSC-ATD Netzsch 404 Eos. Измерения проводили на воздухе и в атмосфере аргона. Стеклообразные образцы перед съемкой дожигали при температуре на 20-30 градусов ниже температуры стеклования Tg (12 часов), для получения четко выраженных эффектов.

Запись спектров поглощения для стекла проводили на спектрометре Varian Cary 5000 в видимой и ИК области спектра. Стеклообразные и стеклокерамические образцы предварительно полировали на установке Logitech.

Исследование структуры стекла проводили методом рамановской спектроскопии. Спектры были записаны в интервале 80-1000 см-1 на спектрометре Jobin-Yvon 64000. Спектрометр оснащен аргоновым лазером (514.5 нм) и CCD детектором для обратно рассеянных лучей. Для получения хорошего отношения сигнал – шум, проводили 2 сканирования. Диаметр лазерного луча, сфокусированного на образце, составлял 1мк. Измерения проводили при низкой энергии возбуждения (<100мВ) для того, чтобы избежать повреждения стекла.

Измерения проводимости осуществляли двухконтактным методом при помощи анализатора частотного ответа Solartron SI 1287 (1-106 Гц, 20 – 400C, атмосфера Ar) на керамических таблетках (диаметр 8, h=1-2 мм) с Ag-электродами (быстросохнущая серебряная паста фирмы «Agar Scientific Ltd»). Плотность таблеток составляла 80-85% от теоретически рассчитанной. Исследуемые таблетки Ag//образец//Ag помещали в кварцевую ячейку, дегазированную в динамическом вакууме (150C, 2 часа) и заполненную сухим аргоном, нагрев проводили для получения качественного контакта образец – электрод (Ag). Полученные годографы импеданса обрабатывали методом комплексного МНК с использованием программы “Zview2.1” (1998 Scribner Associates, Inc., written by Derek Johnson). Для разделения вкладов объемной проводимости и проводимости границ зерен измерения осуществляли на таблетках разной толщины. Для обработки годографов импеданса для фаз со структурой флюорита и тисонита выбирали эквивалентные схемы, аналогичные предложенным в [1]. После измерений проводили рентгенофазовый анализ конечного продукта для проверки неизменности состава образцов.

Для подтверждения анионного состава кристаллических и стеклообразных образцов проводили химический анализ на ионы фтора. Для определения содержания фтора использовали потенциометрические измерения с помощью фтор-селективного электрода (кристал LaF3) и электрода сравнения (насыщенный каломелевый электрод). Образцы растворяли в 5%-й азотной кислоте и помещали в пластиковые емкости объемом 50 мл. В качестве буферного раствора использовали реактив TISAB III. Для калибровки использовали стандартные растворы соответствующих фторидов в азотной кислоте (BiF3, NdF3).

Полученные результаты.

Система BiF3 Bi2O3 BaF2.

Фазовые соотношения в системе BiF3 – BiOF – BaF2 при 600С представлены на рис. 1. В системе впервые были обнаружены тисонитоподобные твердые растворы I, II-Bi1-xBax(O,F)3- и упорядоченная тисонитоподобная фаза III-BiOyF3-2y, а также с учетом фаз, известных из литературы, установлены фазовые соотношения. Более подробное описание части диаграммы с твердыми растворами вблизи фторида висмута представлено на рис. 2.

Фаза I (гексагональная сингония, Р63/mmc, Z = 2): a = 4.1210(7), c = 7.307(1) для состава Bi0,96Ba0,04O0.15F2.76. Фаза II (тригональная сингония, Рс1, Z=6): параметры гексагональной ячейки a=7.117(1), c=7.331(2) для состава Bi0,96Ba0,04F2.96. Между двумя модификациями I и II должна располагаться двухфазная область, однако экспериментально определить ее границы не удалось, из-за очень большого сходства рентгенограмм обеих фаз. Наличие сверхструктуры у фазы II подтверждено данными электронной дифракции. Параметры элементарных ячеек этих фаз связаны соотношениями аI = аII/3, сI = сII. Переход из одной фазы в другую сопровождается (например, на разрезе Bi0.96Ba0.04OyF2.96-2y) изломами на концентрационных зависимостях параметров ячейки. Наличие этих изломов можно объяснить, исходя из предположения, что анионные вакансии расположены в различных позициях в структуре I и II.

Рис. 1. Схема расположения твердых растворов в системе BiF3 – Bi2O3 – BaF2 при 600°С.

R – фаза на основе Ba4Bi3F17, – фаза на основе -BiOyF3-2y, Ф – флюоритоподобный твердый раствор на основе BaF2, I, II – тисонитоподобные твердые растворы, III – упорядоченная тисонитоподобная фаза.

На стороне BiF3 – Bi2O3 с увеличением концентрации кислорода объем ячейки практически не меняется; область гомогенности гексагональной фазы I очень узкая. Начиная с некоторой концентрации допирующего аниона, происходит упорядочение дефектов с образованием тисонитоподобной фазы III - BiOyF3-2y (0.13<y<0.23). На рентгенограммах фазы III наблюдали расщепление линий гексагональной субъячейки. Рентгенограмма фазы III проиндицирована в моноклинной сингонии С2/c, Z=4, параметры субъячейки для состава BiO0,19F2,62: а=4.112(1), b=7.088(4), c = 8.414(4), = 119.80(4).

Рис. 2. Тисонитоподобные твердые растворы в системе BiF3 – Bi2O3 – BaF2.

I – гексагональная модификация тисонита,

II – тригональная модификация тисонита,

III - упорядоченная тисонитоподобная фаза.

Для фаз I и II получены температурные и концентрационные зависимости проводимости. На температурных зависимостях наблюдали излом, связанный с изменением механизма проводимости, типичный для тисонитоподобных фаз [2]. Излом обусловлен существованием в структуре тисонита 2-х анионных подрешеток. При низкой температуре ионный транспорт происходит в пределах только одной подрешетки и характеризуется энергией активации Ea ~ 0.56-0.63 эВ. Начиная с некоторой температуры, подвижными становятся обе подрешетки, и энергия активации проводимости падает до значений Еа ~ 0.12-0.16 эВ. Проводимость гексагональной фазы несколько выше; по-видимому, это связано с большим разупорядочением фазы I по сравнению с низкосимметричной фазой II. Проводимость всех оксофторидов немного меньше, чем проводимость чисто фторидных образцов с тем же содержанием бария. Таким образом, можно сделать вывод о том, что введение во фторидные твердые электролиты небольших количеств кислорода за счет пирогидролиза в процессе эксплуатации не приводит к катастрофическому падению анионной проводимости.

Рис. 3. Концентрационная зависимость анионной проводимости для разреза Bi1-xBaxO0.07F2.86-x.

Для образцов на разрезе Bi1-xBaxO0.07F2.86-x, который находится в области гексагональной модификации I (штриховая линия на рис. 2), наблюдается максимум на концентрационной зависимости ионной проводимости (рис. 3). Необходимо отметить, что концентрация дефектов для образцов этого твердого раствора достаточно высока (ионы бария в позициях висмута, ионы кислорода в позициях фтора, анионные вакансии в структуре). Можно предположить, что в этой области твердого раствора происходит ассоциация дефектов, по аналогии с образованием кластеров дефектов во флюоритоподобных твердых растворах [3], где также наблюдали максимумы на концентрационных зависимостях проводимости от состава. Согласно современным представлениям, образование таких ассоциатов в структуре приводит к снижению концентрации носителей заряда и блокированию части каналов проводимости, что негативно отражается на транспортных свойствах. Полученные данные по проводимости и анализ всех зависимостей позволяет предположить, что ионы кислорода не вносят значительного вклада в анионную проводимость.

Упорядоченная флюоритоподобная фаза Ba2.1Bi0.9(О,F)6.8-.

В настоящей работе была впервые получена (ниже 400°С) и структурно охарактеризована упорядоченная флюоритоподобная фаза Ba2.1Bi0.9(О,F)6.8-. Катионный состав новой фазы Ba0.7Bi0.3OxF2.3-2x был определен методом ЛРСА (по BaL и BiM, 6 кристаллитов, 25 точек) Ba:Bi = 2.34(4):0.99(4), т.е. 7.0(1):3.0(1). Анионный состав рассчитан по катионам (Ba2+ и Bi3+) с учетом электронейтральности, формула соединения может быть записана как Ba0.7Bi0.3O0.1F2.1 (т.е. Ba21Bi9O3F63). На основе данных электронной дифракции была установлена взаимосвязь структуры флюорита и структуры Ba0.7Bi0.3O0.1F2.1. Яркие рефлексы индицируются в гранецентрированной кубической решетке с параметром a 6,035 – эти рефлексы отвечают флюоритовой субъячейке. С учетом более слабых сверхструктурных рефлексов рентгенограмм индицируется в тетрагональной сингонии с параметрами элементарной ячейки a = 9.5372(1), c = 18.1623(3), что хорошо согласуется с данными ЭД. Кристаллическая структура фазы Ba0.7Bi0.3O0.1F2.1 была уточнена по порошковым рентгеновским данным методом Ритвельда. Координаты атомов Ba, Bi, O и F для начальной обработки были выбраны по аналогии с Ca2YbF7, также имеющей тетрагональную сверхструктуру с такими же отношениями между параметрами тетрагональной ячейки и флюоритовой субъячейки. Уточнение выполняли в пространственной группе I4/m. Для уточнения структуры примеси твердых растворов на основе фаз Ba4Bi3F17 и BaF2 были введены как вторые и третьи фазы. В фазе Ba0.7Bi0.3O0.1F2.1 катионные позиции являются смешанными; катионы располагаются в позициях, соответствующих позициям катионов во флюорите (рис. 4). Возможна небольшая нестехиометрия по анионам, с учетом которой состав фазы записывается как Ba2.1Bi0.9(O,F)6.8-.

Рис. 4. Структура Ba2.1Bi0.9(O,F)6.8- с кубооктаэдрическими анионными кластерами.

Черным цветом обозначены ионы фтора образующие кубоктаэдры, белым – позиции Ba, серым - смешанные позиции (Bi,Ba).

Период повторяемости для Ba2.1Bi0.9(O,F)6.8- вдоль тетрагональной оси “c” состоит из шести слоев, что в 3 раза больше чем, у исходной флюоритовой ячейки. Позиции атомов бария расположены в кубах, сформированных из атомов фтора. Смешанные позиции (Bi,Ba) расположены в искаженных квадратных антипризмах. Средние расстояния катион-анион вполне сопоставимы с данными по кристаллическим структурам BaF2 и BiF3. Анионные позиции в структуре могут быть разделены на две группы. Четыре атома фтора расположены в тетраэдрических пустотах, как в ячейке флюорита, а два смещены из регулярных позиций исходной флюоритовой ячейки и формируют кубоктаэдрические кластеры, расположение которых показано на рис. 4.

Фаза отсутствует во фторидной системе BiF3– BaF2 и образуется только в присутствии ионов кислорода. Большое количество в твердом растворе Ф-Ba1-хBiх(О,F)2+ кубооктаэдрических кластеров, обнаруженных при структурном исследовании новой фазы Ba2.1Bi0.9(O,F)6.8-, очевидно, объясняет выявленное уменьшение проводимости при большом содержании избыточных ионов фтора.

Система BiF3 Bi2O3 TeO2.

Рис. 5. Схема расположения твердых растворов в системе BiF3 – Bi2O3 – TeO2 при 600°С. Серым цветом обозначены однофазные образцы; I, II, III, IV – флюоритоподобные твердые растворы Bi1-xTex(O,F)2+.

Pages:     ||
|



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.