WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

3 – H2SO4 + KBr; 4 – H2SO4 + KI.

Рис. 4. КПК, полученные на FeSi в растворе 0.5 М H2SO4 с добавками галоидных ионов (СHal- = 0.01 М):

1 – H2SO4; 2 – H2SO4 + KCl;

3 – H2SO4 + KBr; 4 – H2SO4 + KI.

Максимальным тормозящим действием в катодном процессе, как на металлах, так и на силицидах, как правило, обладают I- - ионы. И для металлов Fe, Co, Ni, и для моносилицидов (рис.4) при СHal- = 10-2 М тормозящее действие галоидных ионов на скорость р.в.в. увеличивается в ряду: Cl-< Br- < I-. Однако для силицидов оно выражено гораздо слабее. При увеличении концентрации Hal- - ионов до СHaI- = 10-1 М разница в ингибирующем действии Cl-, Br- и I- - ионов на р.в.в. уменьшается, особенно для моносилицидов металлов.

Таким образом, полученные результаты позволяют предположить, что в кислом электролите присутствие галоидных ионов вызывает уменьшение энергии связи Me – H и увеличение перенапряжения р.в.в.

При E = -0.6 В скорость р.в.в. на никеле в чистой кислоте выше, чем на кобальте и железе (ik=5,62; 3,63 и 1,78 мА/см2 соответственно). В случае силицидов наибольшая скорость р.в.в. наблюдается на CoSi (ik=6,31; 1,26 и 0,14 мА/см2 для CoSi, NiSi и FeSi соответственно). Из полученных результатов видно, что катодный процесс на силицидах железа и никеля замедляется по сравнению с чистыми металлами (в 12,7 и 4,5 раза соответственно), а на силициде кобальта, напротив, ускоряется в 1,74 раза по сравнению с чистым кобальтом. Последнее указывает на электрокатализ процесса выделения водорода на CoSi по сравнению с Co. Порядки катодной реакции для моносилицидов железа и никеля < 1 (= 0.43 и 0.69 для FeSi и NiSi соответственно) и они ниже по сравнению с величинами для чистых металлов (1.05 и 0.86 для Fe и Ni), что указывает на определенную роль атомов кремния. Установлено, что на атомах кобальта в соединении реакция выделения водорода облегчается по сравнению с атомами этого же металла в своей собственной фазе. Значения порядков реакции и тафелевских коэффициентов наклона дают основания предполагать, что р.в.в. протекает по механизму замедленный разряд – электрохимическая десорбция.

Результаты исследования органических добавок: тетрабутиламмоний бромида (ТБАБ) и триметилтеллуроний иодида (ТМТИ) показывают, что их влияние на катодный процесс так же реализуется в основном, через атомы металлического компонента силицидов. На это указывают сходные кинетические параметры катодного процесса на металлах и низших силицидах. Более слабое действие ПАВ на высшие силициды и кремний, по-видимому, связано с их худшей адсорбируемостью на атомах неметалла.

Нами было исследовано влияние температуры и процесса деаэрации на скорость р.в.в. Значения температуры варьировали в диапазоне 20 - 600 С.

Из полученных результатов видно, что повышение температуры ускоряет выделение водорода, о чем свидетельствует рост плотности катодного тока iк. На металлах группы железа (Fe, Co, Ni) величина iк возрастает в 2.8, 2.4 и 2.0 раза соответственно для Fe, Co и Ni при повышении температуры сернокислого электролита с 20 до 400 С. При этом Тафелевы коэффициенты bк практически не изменяются с ростом температуры. Последнее указывает на то, что с увеличением температуры раствора электролита изменяется лишь кинетика катодного процесса, но не его механизм.

Рис. 5. КПК на Fe в 0.5 М H2SO4:

1 - t = 20°C; 2-t = 40°C;3 - t = 60°С.

Рис. 6. КПК на FeSi в 0.5 М H2SO4:

1 - t = 20°C;2-t = 40°C; 3 - t = 60°С.

Результаты, полученные при рассмотрении влияния температуры на скорость р.в.в. на силицидах показывают, что увеличение температуры сернокислого электролита также приводит к ускорению катодного процесса. При этом, если на металлах при повышении температуры на 200 С плотность тока возрастает в 2 – 2,8 раза, то на силицидах тоже фиксируется рост плотности тока, но величина этого роста зависит от состава силицида. Для высших силицидов железа рост плотности тока более значителен (5-9 раз), чем для силицидов железа с меньшим содержанием кремния. Так, на силициде FeSi2 увеличение температуры раствора на 200 С приводит к ускорению р.в.в. при малой катодной поляризации и практически не влияет на iк при Ек -0,8. А на моносилициде железа FeSi повышение температуры электролита на 200 С приводит к незначительному росту скорости р.в.в. (в 1,4 раза). Для силицидов кобальта наблюдается обратная картина. Повышение температуры более сильно сказывается на увеличении iк для низших силицидов кобальта, чем для высших силицидов.

Для определения влияния растворенного в воде кислорода на р.в.в. были получены поляризационные кривые в деаэрированном растворе электролита на силицидах металлов подгруппы железа и их компонентах.

Установлено, что деаэрация раствора 0.5 М H2SO4 приводит к увеличению скорости р.в.в. на силицидах металлов за счет удаления растворенного в электролите кислорода, способствующего образованию на поверхности электрода оксидной пленки SiO2, которая в свою очередь (за счет барьерных свойств) понижает скорость катодного процесса на силицидах металлов различного состава. Тафелевы наклоны для металлов практически не изменяются при деаэрации раствора электролита, что, вероятно, свидетельствует о влиянии деаэрации только на кинетику процесса выделения водорода.

В четвертой главе, показано влияние некоторых внутренних факторов на катодный процесс. На примере систем Co – Si и Fe – Si рассмотрено влияние состава электрода на процесс выделения водорода в сернокислом электролите.

Результаты исследования катодного процесса в 0.5 М H2SO4 на силицидах Co2Si, CoSi, CoSi2, эвтектическом сплаве CoSi2 – Si приведены на рис.7 и 8. Катодные поляризационные кривые чистого Co и его силицидов Co2Si и CoSi практически совпадают, а при высоких катодных потенциалах р.в.в. на этих силицидах даже ускоряется по сравнению с чистым металлом.

При повышении содержания Si (CoSi2) кинетика процесса во многом определяется большим количеством кремния и КПК CoSi2 напоминает по форме КПК чистого Si. Скорость р.в.в. на высших силицидах резко уменьшается. Так, iк при Е = – 0.6 В составляет 1.48; 2.82; 2.14; 0.25 и 0.17 мA/см2 для Со, Со2Si, CoSi, CoSi2, CoSi2 – Si соответственно. Увеличение гетерогенности системы и рост содержания кремния (электрод СоSi2 – Si) c одной стороны (при малых Ек) приводит к ещё большему замедлению р.в.в., но с другой стороны (при увеличении Ек) величины iк для CoSi2 и CoSi2 – Si сближаются. Очевидно, следует учитывать не только количественные соотношения компонентов, но и гетерогенность поверхности электрода.

Как видно из результатов, при повышении содержания кремния потенциал коррозии силицидов кобальта сдвигается в положительную сторону. Исключение составляет силицид Co2Si, у которого Екор более отрицателен, чем

Рис. 7. КПК, полученные на силицидах кобальта при t =200С в растворе 0.5М H2SO4: 1 – Со; 2 – Со2Si; 3 – CoSi;

4 – CoSi2; 5 – CoSi2 –Si.

Рис. 8. КПК, полученные силицидах кобальта при t =400С в растворе 0.5М H2SO4: 1 – Со; 2 – Со2Si;

3 – CoSi;4 – CoSi2; 5 – Si.

у чистого Со. Для низших силицидов кобальта характерны более низкие значения bк (в сравнении с чистым Со) и более высокие значения скорости катодного процесса (большие значения iк при Е = – 0.6 В), что говорит о более лёгком протекании катодного процесса на данных материалах, то есть об электрокаталитическом эффекте на низших силицидах в р.в.в. Данные закономерности для силицидов кобальта различного состава не изменяются при повышении температуры до 400 C и 600 C, а также при деаэрации раствора аргоном.

При изучении катодного процесса на силицидах железа (FeSi, FeSi2, FeSi2–Si ) в 0.5 М H2SO4 было получено (рис. 9, 10), что с ростом содержания кремния в силициде скорость р.в.в. уменьшается по сравнению с чистым железом в 22.5; 74.1 и 104.7 раза для FeSi, FeSi2 и FeSi2–Si, соответственно.

Эти различия еще более возрастают при повышении температуры. Тафелев наклон bk, как правило, с увеличением содержания кремния в силициде увеличивается как при t = 200 C, так и при 400 C. При увеличении содержания кремния в образце потенциал коррозии силицидов железа сдвигается в более положительную область.

Рис. 9. КПК, полученные на силицидах железа при t = 20 0С в растворе 0.5 М H2SO4: 1 – Fe;

2 – FeSi; 3 – FeSi2; 4 – FeSi2 – Si.

Рис. 10. КПК, полученные на силицидах железа при t = 40 0С в растворе 0.5 М H2SO4: 1 – Fe; 2 – FeSi; 3 – FeSi2;4 – FeSi2 – Si; 5 – Si.

Таким образом, установлено, что при повышении содержания кремния скорость р.в.в. резко уменьшается. Но на низших силицидах кобальта (Co2Si, CoSi), в отличие от силицидов железа, наблюдается электрокаталитический эффект по отношению к р.в.в. Данные закономерности не изменяются при повышении температуры электролита до 400 С. В то же время, ускорение р.в.в. при данной температуре более значительно для высших силицидов железа, чем для низших.

Практически во всем диапазоне исследованных потенциалов катодные токи на порошковом NiSi заметно (более чем на порядок величины плотности катодного тока ik) выше, чем на литом образце. Такой рост катодного тока нельзя связать только с увеличением истинной площади поверхности пористого электрода. Следует отметить увеличение Тафелевского коэффициента для порошкового NiSi (bk = 0,166 В) по сравнению с литым NiSi (bk = 0,151 В).

При изменении природы неметаллической компоненты образца (замены Si на Ge) изменяется кинетика выделения водорода. Скорость р.в.в. в растворе 0,5 М H2SO4 при E=const больше в 13,1 раза на FeGe2, чем на FeSi2. В этом случае потенциал коррозии Eкор. смещается в отрицательную сторону. Действие галоидных ионов, ускоряющих выделение водорода на FeGe2, усиливается в ряду Cl-< Br- < I-. При увеличении концентрации галоидных ионов наблюдается увеличение скорости р.в.в.

Рис. 11. Микрофотографии поверхности Co2Si после 1 ч анодного травления при потенциале Е = -0.3 В в 0.5 М H2SO4. Увеличение: а - 1930, б – 1240.

Рис. 12. Рентгеновские спектры участков поверхности Co2Si: а – участки А и Б с рис. 11а; В с рис. 11б; I – интенсивность; – длина волны.

Анодная обработка силицидов в кислых и щелочных средах приводит к различным результатам, что сказывается на последующем катодном процессе. Анодная обработка в щелочах приводит к большему ускорению р.в.в., чем травление в кислом электролите. В кислотах также происходит развитие поверхности силицида, но, в отличие от щелочи, общее содержание металла в приповерхностном слое уменьшается. Об этом свидетельствуют данные, полученные методом сканирующей электронной микроскопии в сочетании с микрорентгеноспектральным анализом поверхности электродов после анодной обработки (рис.11, 12).

ВЫВОДЫ

  1. Выполнено комплексное исследование процесса выделения водорода на силицидах металлов группы железа и составляющих их компонентах в кислом электролите с добавками галоидных ионов и показано, что в случае силицидов практически всегда по степени торможения катодного процесса галогенид-ионы образуют ряд: CI- < Br-< I-. Однако, на силицидах они не вызывают такого резкого торможения р.в.в. как на чистых металлах. Это связано с влиянием галоидных ионов в основном на кинетику р.в.в. на атомах металла в подрешетке силицида. На атомах кремния кинетика катодного процесса практически не изменяется.
  2. Порядки катодной реакции по ионам водорода для моносилицидов металлов подгруппы железа уменьшаются по сравнению с величинами для чистых металлов, что указывает на определенную роль атомов кремния. Установлено, что на атомах металла в моносилициде кобальта реакция выделения водорода облегчается по сравнению с атомами этого же металла в своей собственной фазе.
  3. Установлено, что при повышении содержания кремния в силицидах железа и кобальта различного состава скорость р.в.в., как правило, резко уменьшается. Но на низших силицидах кобальта (Co2Si, CoSi), в отличии от силицидов железа, наблюдается электрокаталитический эффект по отношению к реакции выделения водорода.
  4. Катодный процесс выделения водорода на порошковом NiSi протекает со значительно большей скоростью, чем на литом NiSi, практически во всей области потенциалов (кроме области глубокой катодной поляризации). Это связано с неравномерным распределением электродного процесса при удалении от внешней поверхности электрода вглубь пористой среды и с отличием площади истинной поверхности порошкового электрода от видимой поверхности.
  5. Скорость р.в.в. на FeGe2 в серной кислоте всегда больше, чем на FeSi2 независимо от вида галоидного иона и его присутствия. На FeGe2, в отличии от FeSi2, наблюдается увеличение скорости р.в.в. в присутствии галоидных ионов.
  6. Тетрабутиламмоний бромид и триметилтеллуроний иодид замедляют катодный процесс, но на металлах это торможение происходит в большей степени, чем на силицидах, что, очевидно, связано с лучшей адсорбируемостью поверхностно-активных веществ на атомах металла.
  7. Показано, что при повышении температуры раствора сернокислого электролита на 20°С скорость реакции выделения водорода на чистых металлах возрастает в 2-2,8 раза. Для высших силицидов железа рост плотности тока более значителен, чем для силицидов железа с меньшим содержанием кремния. Для силицидов кобальта наблюдается обратная картина. Повышение температуры более сильно сказывается на увеличении плотности тока для низших силицидов кобальта, чем для высших силицидов.
  8. Деаэрация сернокислого электролита приводит к увеличению
    скорости р.в.в. на силицидах, что может быть связано с восстановлением оксидной пленки SiO2 и затрудненностью её образования в случае силицидов.
  9. Анодная обработка поверхности силицидов травлением в щелочном растворе приводит к более существенному ускорению (в 2 – 7,5 раз, в зависимости от состава силицидов) реакции выделения водорода, чем их травление в кислоте, при последующей катодной поляризации силицидов в кислом электролите. Увеличение скорости катодного процесса на силицидах после предварительной анодной обработки связано с реорганизацией приповерхностного слоя электрода и изменением его количественного состава. В кислых средах происходит развитие поверхности силицидов, но общее содержание металла уменьшается вследствии селективного растворения металла, сопровождаемого окислением кремния, остающегося в приповерхностном слое до SiO2. В щелочных средах также происходит развитие поверхности на которой формируется защитный слой, состоящий в основном из оксида металла.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

Pages:     | 1 || 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»