WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 | 3 |

На правах рукописи

Поврозник Владимир Сергеевич

КАТОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ НА СИЛИЦИДАХ МЕТАЛЛОВ ТРИАДЫ ЖЕЛЕЗА В КИСЛЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ

05.17.03 – Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Пермь – 2007

Работа выполнена на кафедре физической химии Пермского государственного университета

Научный руководитель:

доктор химических наук

Шеин Анатолий Борисович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук

Плетнев Михаил Андреевич

кандидат химических наук,

старший научный сотрудник

Кичигин Владимир Иванович

Ведущая организация: Институт технической химии УрО РАН

Защита состоится 28 мая 2007г. в 15.00 час. на заседании диссертационного совета Д 212.189.04 по химическим наукам в Пермском государственном университете по адресу: 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15.

С диссертацией можно ознакомится в научной библиотеке Пермского государственного университета.

Автореферат разослан «____» апреля 2007г.

Ученый секретарь диссертационного совета И. В. Петухов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В машиностроении задача снижения вредного воздействия водорода на физико-механические свойства металлов и сплавов может быть решена при условии значительного углубления наших знаний, прежде всего, по вопросам теории и экспериментального изучения механизма и кинетики реакции выделения водорода на различных металлах и их соединениях. В то же время актуальной остается и проблема снижения экономических потерь от коррозии металлов и материалов при их эксплуатации в агрессивных кислых средах. Научно-обоснованный поиск новых электродных материалов различного функционального назначения является одним из эффективных направлений в данной области. Перспективными в этом плане оказываются металлоподобные соединения различного состава, многие из которых обладают уникально высокой коррозионной стойкостью и низким перенапряжением водорода. Силициды, обладая важными технологическими свойствами, находят также самостоятельное применение в некоторых новых областях современной техники. Силициды представляют значительный интерес как прямозонные полупроводники в оптоэлектронике, являются важнейшими продуктами ферросплавных производств, широко используются при легировании сталей, для изготовления кислотоупорных изделий, применяются в качестве источников альфа-излучения в альфа-протон-рентгеновских спектрометрах (APXS) и т.д. Особенно перспективным представляется использование силицидов переходных металлов при массовом производстве термогенераторов из-за их высокого КПД, дешевизны исходных компонентов и т.д. Это могут быть генераторы для катодной защиты газо- и нефтепроводов от коррозии, бытовые автономные термоэлектрические источники и т.д. Легирование металлов кремнием существенно повышает их химическое сопротивление, особенно в кислых окислительных средах. Вместе с тем, в ряде исследований было обнаружено, что коррозионная стойкость систем Ме-Si в значительной мере зависит от содержания Si и состава агрессивной среды.

Цель работы: определение основных закономерностей кинетики катодного выделения водорода на силицидах металлов группы железа и составляющих их компонентах в кислых электролитах различного состава и оценка влияния внешних и внутренних факторов на реакцию выделения водорода.

Задачи работы:

  1. Выполнить комплексное исследование реакции выделения водорода на силицидах металлов группы железа и составляющих их компонентах в растворе серной кислоты.
  2. Оценить влияние на катодное поведение силицидов металлов подгруппы железа в сернокислом электролите некоторых внешних факторов, таких как, pH раствора, температуры и деаэрации электролита, добавок поверхностно-активных органических веществ и галоидных ионов.
  3. Определить влияние внутренних факторов – количественного соотношения компонентов в силициде, способа изготовления электродов, влияние неметаллического компонента, анодной обработки поверхности силицидов с различным содержанием металлического и кремневого компонента на кинетику катодного выделения водорода в кислых электролитах.

Научная новизна. Впервые проведено систематическое исследование кинетики катодного выделения водорода на силицидах металлов группы железа в кислых электролитах различного состава. Установлены основные закономерности катодного процесса в зависимости от состава силицида и способа изготовления электрода. Определено влияние внешних факторов на реакцию выделения водорода на силицидах металлов триады железа.

Практическая значимость работы. Результаты исследований могут быть использованы работниками исследовательских лабораторий промышленных предприятий для разработки новых катодных материалов с высокой коррозионной стойкостью и низким перенапряжением выделения водорода. Их целесообразно использовать для прогнозирования коррозионного поведения металлоподобных соединений в кислых электролитах в зависимости от внешних и внутренних факторов, а также в процессе разработки и чтения специальных курсов по вопросам коррозии металлов и металлоподобных соединений и электрохимии студентам высших учебных заведений естественно-научных и технических специальностей.

Автор защищает:

– экспериментальные данные о закономерностях реакции выделения водорода на силицидах металлов группы железа и эвтектических сплавах на их основе в растворе серной кислоты;

– особенности реакции катодного выделения водорода на силицидах металлов подгруппы железа в кислых сульфатных растворах при влиянии добавок галоидных ионов, температуры и деаэрации электролита, pH раствора;

– влияние способа изготовления электрода и анодной обработки поверхности на скорость катодной реакции;

– результаты влияния различного количественного соотношения компонентов в силициде и влияние неметаллического компонента на кинетические характеристики реакции выделения водорода.

Апробация работы. Основные положения, результаты и выводы диссертационной работы были представлены на: Международной научной конференции «Молодежь и химия», Красноярск, 2002 и 2004гг.; научной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов, Пермь, 2002г.; на X научно-технической конференции «Проблемы химии и химической технологии», Тамбов, 2003г.; научно-практической конференции «Теория и практика электрохимических технологий. Современное состояние и перспективы развития», УПИ, Екатеринбург, 2003г.; на VIX Российской научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», Екатеринбург, 2004 и 2006гг.; Всероссийской научной конференции молодых ученых и студентов «Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук в регионах», Краснодар, 2004 и 2006гг.; Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы», Екатеринбург, 2004г.; на XLIII Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс», Новосибирск, 2005 и 2006гг.; Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2006», Москва, 2006г.; второй международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности», Санкт-Петербург, 2006г.; III Всероссийской конференции «Физико-Химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» («ФАГРАН-2006»), Воронеж, 2006г.

Публикации. Содержание диссертации опубликовано в 22 печатных работах, в том числе в изданиях, рекомендованных ВАК РФ для публикации материалов диссертаций.

Объем работы. Диссертация содержит 172 страницы машинописного текста, в том числе 103 рисунка, 8 таблиц и состоит из введения, четырех глав и выводов. Список цитированных источников включает 149 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность выбранной темы, сформулированы цели и задачи исследования, его научная новизна и практическая значимость. Представлены положения, выносимые на защиту.

В первой главе рассмотрены и обобщены литературные данные о физико-химических характеристиках исследуемых силицидов металлов подгруппы железа. Проведен обзор катодного поведения индивидуальных компонентов силицидов в кислой среде. Рассмотрено влияние состава электролита и температуры на реакцию катодного выделения водорода. Проанализированы основные механизмы процессов выделения водорода на металлах и полупроводниках в кислом электролите. Рассмотрены имеющиеся данные, касающиеся электрохимического поведения сплавов металлов с кремнием в кислых средах.

Во второй главе описаны методы получения и подготовки исследуемых образцов и методы экспериментального исследования.

Материалами для исследований служили монокристаллы силицидов металлов группы железа, а также компоненты, входящие в их состав (Fe, Co, Ni, Si). Для приготовления электродов использовали высокочистые материалы: полупроводниковый зонноочищенный кремний КПЗ-1 (99.99 масс.% Si) и электролитические железо, кобальт и никель. Базовой установкой для получения силицидов служила печь для промышленного выращивания кристаллов «Редмед-8». Направленная кристаллизация осуществлялась методом Чохральского с использованием монокристаллических затравок. Образцы изготовлены в лаборатории «Кристалл» Уральского государственного технического университета. В работе использовался также порошковый электрод, приготовленный горячим прессованием мелкодисперсного порошка моносилицида никеля.

Электроды вырезали электроискровым способом на специальных станках типа «Spark». Образцы помещали в специально изготовленные тефлоновые держатели, оставляя неизолированной только рабочую поверхность электродов. Перед экспериментом подготовку исследуемой поверхности проводили в следующей последовательности: механическое шлифование на тонких шкурках с последовательным уменьшением размера зерна, промывание дистиллированной водой, обезжиривание спиртом, промывание бидистиллятом и ополаскивание рабочим раствором.

В качестве рабочих использовали 0,05 М и 0,5 М растворы серной кислоты. Раствор кислоты готовили на дважды перегнанной с KMnO4 дистиллированной воде (бидистилляте) из реактива марки «Х.Ч.». Перед каждым опытом электрод катодно активировали для восстановления оксидных пленок на поверхности при катодном токе (ik) 1 мА/см2 в течение 20 минут. Деаэрацию проводили продуванием электролита в ячейке инертным газом – аргоном в течение не менее одного часа. Значение температуры раствора варьировали в диапазоне 20-600 C с помощью термостата «UTU 2». Галоидные ионы вводились в раствор серной кислоты в виде соответствующих солей калия марки «Х.Ч.».

Поляризационные измерения проводили на потенциостате ПИ-50-1 с выдержкой при каждом значении потенциала в течение 1 минуты. Исследования проводили в стандартной электрохимической ячейке ЯСЭ-2 с разделенными катодным и анодным пространствами. В качестве электрода сравнения использовали хлорсеребряный электрод, вспомогательный электрод – платиновый. Все значения потенциалов Е в работе приведены относительно хлорсеребряного электрода.

Рентгеновские фотоэлектронные спектры получены на спектрометре ЭС-2401 с Mg анодом. Вакуум в камере анализатора 10-5 Па. Калибровку спектрометра осуществляли по линии Au4f7/2 – 84.0 эВ. Значение энергии связи (Есв.) линии С1s-электронов в алкильной группе принимали равным 285.0 эВ. Точность определения положения линий – 0,2 эВ. Относительная погрешность количественного анализа – 10%. Микроструктуру поверхности образцов исследовали на сканирующем электронном микроскопе Amray-180 с приставкой для локального микроанализа.

Третья глава посвящена результатам систематического исследования внешних факторов на катодный процесс на силицидах железа, кобальта и никеля различного состава и составляющих их компонентах в кислых растворах различного состава.

На рис.1 и 2 представлены характерные катодные поляризационные кривые (КПК) металлов группы железа и их моносилицидов в сернокислом электролите с добавками галоидных ионов (на примере кобальта и его моносилицида CoSi). Полученные результаты показывают, что на чистых металлах галоидные ионы при изученных концентрациях, как правило, снижают скорость катодного процесса. Наиболее сильное снижение величин iк вызывают I- - ионы.

На силицидах металлов все исследуемые добавки также снижают значения iк, следовательно, уменьшают скорость реакции выделения
водорода. При этом, в случае силицидов практически всегда по степени торможения катодного процесса галоидные ионы образуют ряд: Cl- < Br-< I-. С увеличением концентрации галоидных ионов эффект торможения, как правило, тоже возрастает. Так, на силициде кобальта CoSi добавки Cl-, Br- и I- - ионов при СHal- = 10-1 М уменьшают iк (при E = – 0.6 В), соответственно, в 2.24; 2.51 и 7.89 раза.

Рис.1. КПК, полученные на Co в растворе 0.5М H2SO4 с добавками галоидных ионов (СHal- = 0.01 М):

1 – H2SO4; 2 – H2SO4 + KCl;

3 – H2SO4 + KBr; 4 – H2SO4 + KI

Рис.2. КПК, полученные на CoSi в растворе 0.5 М H2SO4 с добавками галоидных ионов (СHal- = 0.01 М):

1 – H2SO4; 2 – H2SO4 + KCl;

3 – H2SO4 + KBr; 4 – H2SO4 + KI

В то же время на кремнии ингибирующее действие галоидных ионов на скорость р.в.в. незначительно. Так, на Si добавки Cl-, Br- и I- ионов при СHal- = 10-1 М практически не изменяют iк по сравнению с чистым электролитом (рис.3). В электролите без добавок iк (при E = – 0.6 В) для Si составляет 0.045 мА/см2, а в присутствии Cl-, Br- и I- - ионов ik = 0.044; 0.040 и 0.044 мА/см2 соответственно.

Полученные результаты указывают на то, что ингибирующий эффект галоидных ионов проявляется в основном на атомах металлов в подрешетке силицида. На атомах кремния в силициде кинетика катодного процесса, очевидно, практически не изменяется, как не изменяется она на самом кремнии. На это же указывает и тот факт, что степень влияния галоидных ионов заметно уменьшается на высших силицидах (MeSi2). Так, тормозящее действие Наl--ионов на FeSi2 значительно меньше, чем на FeSi.

Рис. 3. КПК, полученные на Si в растворе 0.5 М H2SO4 с добавками галоидных ионов (СHal- = 0.1 М):

1 – H2SO4; 2 – H2SO4 + KCl;

Pages:     || 2 | 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»