WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

Нами впервые показано, что действие дихлорида серы на ГМФТА в различных растворителях (нитрометан, 1,2-дихлорэтан, метиленбромид) приводит к образованию аммониевой соли IV.

Кристаллическая и молекулярная структура хлорида диметиламмония IV подтверждена элементным анализом, данными ИК-, ЯМР-спектроскопии, а также методом РСА. Структура молекулы IV представлена на рис. 4,5.

Кристаллы IV при 100(2) K орторомбические, a 14.3948(18), b 7.2334(9), c 9.8796(17), 900, 90°, 900, V 1028.7(3) A3, Z = 8, пр. гр. Ibam, dрасч. 1.053 г/см3, 0.564 мм-1, 2.8325.99°, F(000) = 352, измерено 3330 отражений, из них 506 отражений (Rint 0.0422) независимых, R 0.0627 [I>2(I)], wR2 0.1540 (по всем данным).

Спектр ЯМР 1H (CDСl3, ppm): 2.74 с (3Н, СH3), 2.67 c (3Н, CH3).

ИК (вазелиновое масло,, см-1): 1000-1020 - деформационные колебания (CH3), 1100 - валентные колебания (С-N) связей, 3400 - валентные колебания (NH2).

Реакция ГМФТА с дихлоридом серы в среде диметилмалоната

Известно, что гидрохлорид ГМФТА образуется при добавлении 1.0 М раствора HCl в диэтиловом эфире к раствору ГМФТА в тетрагидрофуране.

Нами впервые установлено, что в среде диметилмалоната ГМФТА реагирует с дихлоридом серы с образованием гидрохлорида ГМФТА VIII и хлордиметилмалоната IX.

Кристаллическая и молекулярная структура соединения VIII подтверждена методом РСА, элементным анализом, а также ИК-спектроскопией. Структура молекулы VIII представлена на рис. 6,7.

Кристаллы соединения VIII (C6H19ClN3OP, M = 215.66) моноклинные, пространственная группа P21/n при 100K: a 8.2430(1), b 11.5682(1), c 12.1771(2), 900, 108.1001(6), 900, V 1103.71(2) 3, Z 4, dрасч. 1.298 г/см3, 4.57 см-1, F(000) = 464, измерено 62278 отражений, из них 10661 отражений (Rint 0.0284) независимых, R 0.0237 [I>2(I)], wR2 0.0699 (по всем данным).

ИК (вазелиновое масло,, см-1): 1000 – валентные колебания (P-O) связей; 1200 – валентные колебания (C…N) связей; 1630 - валентные колебания (P=O) свзей; 2800-3000 - валентные колебания (С-H) связей; 3400 - валентные колебания (O-H) связей.

Образование в реакции хлордиметилмалоната IX подтверждено ИК-спектроскопией. В ИК-спектре кроме полос, характерных для диметилмалоната (1000, 1410, 1440 см-1 – колебания (СН3) групп; 1200, 1750 см-1 – колебания группы (СОО-); 3000 см-1 - валентные колебания (СН3) групп), появляется интенсивная полоса в области 750 см-1, характерная для валентных колебаний связи углерод-хлор. Кроме того, в ИК-спектре хлордиметилмалоната IX исчезают полосы в области 2100-2000 см-1, которые характерны для колебаний R-H+.

Реакции ГМФТА с системой дихлорид серы ZnCl2 в среде апротонных растворителей

В литературе описано взаимодействие ГМФТА с хлористым водородом с протонированием одной из аминогрупп и последующим отщеплением её в виде диметиламина.

Нами впервые установлено, что при взаимодействии ГМФТА с дихлоридом серы в присутствии хлорида цинка в метиленхлориде получается аммониевая соль V и тетрахлорэтилен.

Эта реакция в среде других апротонных растворителей (метиленхлорид-Д2, диметилмалонат, нитрометан, 1,2-дихлорэтан, метиленбромид) приводит к той же аммониевой соли V.

Кристаллическая и молекулярная структура соединения V установлена методом РСА, а также ЯМР и ИК-спектроскопией. Структура молекулы V представлена на рис. 8,9.

Кристаллы V при 100(2) K моноклинные, a 8.3845(2), b 11.4083(2), c 13.1055(3), 900, 90.0870(10)°, 900, V 1253.58(5) A3, Z 4, пр. гр. P 2(1)/n, dрасч. 1.586 г/см3, 2.766 мм-1, 2.3730.00°, F(000) = 608, измерено 18644 отражений, из них 3636 отражений (Rint 0.0255) независимых, R 0.0158 [I>2(I)], wR2 0.0406 (по всем данным).

Характерной особенностью строения соединения V в кристалле является наличие водородных связей Cl…H [2.33(2)-2.48(2)], которые значительно меньше, чем сокращенные Cl…H контакты (2.67 ).

Спектр ЯМР 1H (CD3CN, ppm): 2.72 с (3Н, СH3), 2.66 c (3Н, CH3).

ИК (вазелиновое масло,, см-1): 1000-1050 - деформационные колебания (CH3); 1100 - валентные колебания (С-N) связей; 3600 - валентные колебания (NH2).

Тетрахлорэтилен определен с помощью ГЖХ.

При проведении реакции в среде метиленхлорида-Д2 получили дейтерированный тетрахлорцинкат диметиламмония V-Д2, образование которого подтверждено ИК-спектроскопией. В спектре имеются характерные полосы валентных колебаний (C-D) связей в области 2360-2480 см-1.

ИК (вазелиновое масло,, см-1): 1000-1050 - деформационные колебания (CH3); 1100 - валентные колебания (С-N) связей; 2360-2480 валентные колебания (C-D) связей.

Спектр ЯМР 1H (CDСl3, ppm): 2.77 с (3Н, СH3), 2.71 c (3Н, CH3).

Краткое обсуждение результатов

Нами впервые показано, что при взаимодействии ГМФТА и ГЭФТА с соединениями серы (II) в различных по природе растворителях, а также в присутствии ZnCl2, получают развитие каскадные реакции, приводящие к образованию тиолсульфоната IIIа,б, иминиевых VIа,б, аммониевых солей IV и V, а также гидрохлориду ГМФТА VIII. Реализованные направления в обобщенном виде представлены на схеме 1 на примере ГМФТА.

Механизмы развития двух новых наиболее важных направлений взаимодействия ГМФТА с п-хлорбензолсульфенхлоридом (образование тиолсульфоната) и дихлоридом серы с участием метиленхлорида (образование иминий хлорида) нами изучены методом MNDO (версия РМ3).

Согласно полученным результатам, первой стадией найденных реакций является образование донорно-акцепторного комплекса ГМФТА – серосодержащий электрофил А.

Активационный барьер (E) образования комплекса A для n-хлорбензолсульфенхлорида и дихлорида серы составляет 12 и 8 ккал/моль и разность энергий образующихся состояний и изолированных компонентов системы (H) равняется – 1,5 и – 8 ккал/моль соответственно. Дальнейшая судьба комплекса А в случае n-хлорбензолсульфенхлорида и дихлорида серы различна.

Схема 1

В первом случае комплекс А трансформируется в комплекс Б за счет миграции хлор-аниона от атома серы к фосфору (E = 26 ккал/моль, H = 7 ккал/моль).

С преодолением энергетического барьера 10 ккал/моль и выигрышем
5 ккал/моль (H = – 5 ккал/моль) из комплекса Б образуется интермедиат типа биполярного иона В, который относительно легко трансформируется (E = 15 ккал/моль, H = 6 ккал/моль) под действием второй молекулы ГМФТА, претерпевая разрыв связи фосфор-кислород.

Дальнейшее развитие каскадного процесса связано с вовлечением в реакцию промежуточного соединения Г и второй молекулы
n-хлорбензолсульфенхлорида. Это взаимодействие с барьером активации 5 ккал/моль приводит к метастабильной системе (состояние с минимумом энергии не возникает), в котором, однако, связь S-S фиксируется на расстоянии 2.2.

Разрыв связи S-Cl и внутримолекулярная миграция аниона хлора к фосфору в интермедиате Д происходит с активационным барьером 50 ккал/моль, при этом энергия системы относительно высшей точки барьера уменьшается на 10 ккал/моль. Таким образом, эта стадия в рассматриваемом канале превращений реагирующей системы Д в состояние Е является самой медленной. Она хотя и эндотермична (H = 40 ккал/моль) по отношению к предшествующим состояниям системы с глобальным минимумом, но относительно стабильно.

Разрыв связи фосфор-кислород с образованием конечного продукта реакции – тиолсульфоната IIIа,б протекает очень легко (E = 2 ккал/моль, H = - 17 ккал/моль относительно минимума энергии этой стадии)4.

Результаты квантовохимического анализа показывают, что для комплекса А, содержащего тот же n-донор – гексаметилфосфотриамид, но вместо арилсульфенилхлорида биэлектрофил – дихлорид серы характерно превращение в конечный продукт в форме каскадного процесса с вовлечением растворителя.

Комплекс А с очень низким активационным барьером (E = 1,5 ккал/моль, H = - 7 ккал/моль) присоединяет вторую молекулу дихлорида серы, образуя состояние Ж, в котором мигрирует хлор-анион от концевой серы к атому фосфора с образованием комплекса З (E = 25 ккал/моль, H = 16 ккал/моль).

Комплекс З с перегруппированным хлором сближается с молекулой метиленхлорида для реализации нуклеофильной атаки комплексом по атому азота с целью отрыва азотного фрагмента. Для отрыва предсказывается очень высокая энергия. Однако самая устойчивая геометрия системы для расстояния S-C 3.47А.

Содействие отрыву хлора второй молекулы протонированного ГМФТА с энергией активации 40 ккал/моль обеспечивает замещение хлора из метиленхлорида и диметилазотного фрагмента из комплекса И, и образуется диметиламинохлорметан. Последняя точка согласования частями. Энергия рассчитывается из суммы двух отдельных частей этой системы.

При сближении диметиламиноаниона с углеродом метиленхлорида происходит замещение хлораниона с образованием более стабильного аниона.

В комплексе диметиламиноаниона с метиленхлоридом происходит миграция водорода от углерода к азоту. При этом связь C-H в метиленхлориде, растянутая до 1.6А, удлиняется до 3.74А. Энергии обоих состояний одинаковы. Энергия активации около 8 ккал/моль.

Взаимодействие диметиламинохлорметана с диметилметиленаминокатионом приводит к увеличению связи C-Cl, при этом образуется комплекс двух диметиламинометиленкатионов с хлориданионом.

При действии дихлорида серы на гексаметилтриамидофосфат в присутствии хлорида цинка в метиленхлориде образуется соль V. Сложная каскадная реакция включает в качестве основных стадий следующие: имплицирование дихлорида серы хлоридом цинка с генерированием в пределе электрофила К, который координируется субстратом Ia в ионную соль Л, обеспечивающую генерирование катиона диметилнитрения М, который, вовлекая в реакцию метиленхлорид, превращается в аммониевую соль V с генерированием дихлоркарбена, ответственного за образование тетрахлорэтилена.

Образование гидрохлорида ГМФТА в реакции ГМФТА с дихлоридом серы в растворе диметилмалоната, по-видимому, является одним из реализованных нами направлений, не связанных с участием комплекса A. В этом случае наиболее вероятно в первой стадии реакции происходит отщепление протона из метиленовой группы растворителя гексаметилфосфотриамидом. Далее в реакцию вовлекается дихлорид серы, поставляя хлор-анионы для образования протонированного ГМФТА и захлопывая карбанийный центр на углероде диметилмалоната. Таким образом, образование хлористого водорода противоречит литературным данным, согласно которым хлористый водород протонирует не атом кислорода, а один из атомов азота ГМФТА.

Выводы

  1. Впервые реализованы каскадные реакции гексаалкилтриамидофосфатов (ГАФТА) с аренсульфенилхлоридами и дихлоридом серы с конкурентным отщеплением гетероатомных фрагментов от ГАФТА (N- и О-замещение), направления последующих превращений контролируется природой электрофила и растворителя, а также условиями реакции.
  2. При взаимодействии ГМФТА с арилсульфенхлоридом и системой арилсульфенхлорид - ZnCl2 в метиленхлориде получает развитие реакция, включающая димеризацию электрофильной части реагента и перенос двух атомов кислорода от молекул ГМФТА (О-замещение) на один из атомов серы дисульфидного мостика с образованием тиолсульфонатов. Наряду с этим направлением реализуется конкурентная реакция – отщепление N(СH3)2-фрагментов, которая вовлекает в реакцию растворитель, выполняющий роль источника эквивалента водорода. Каскад превращений завершается образованием аммонийхлорида и аммонийцинката соответственно. Строение тиолсульфоната и аммониевых солей доказано методом РСА.
  3. Взаимодействие ГМФТА с дихлоридом серы в метиленхлориде приводит к хлориду иминия, образование которого можно представить как каскадный процесс, включающий комплекс n – донор – электрофил, ответственный за генерирование реагирующей гетерочастицы типа аниона диалкиламина, который вовлекает метиленхлорид в реакции SN-типа. При действии ZnCl2 иминийхлорид переходит в цинкат иминия, характеризующийся большей стабильностью по сравнению с хлоридом.
  4. Замена метиленхлорида диметилмалонатом обуславливает изменение направления реакции ГМФТА с дихлоридом серы: вместо иминийхлорида образуется гидрохлорид ГМФТА. Развитие этого направления, вероятно, включает отщепление гексаметилтриамидофосфатом протона от молекулы диметилмалоната; дихлорид серы выполняет роль источника хлор-аниона (для протонированного ГМФТА) и электрофильного хлора для «захлопывания» генерируемого карбаниона диметилмалоната, при этом сера выделяется в свободном виде. В отличие от метиленхлорида и диметилмалоната нитрометан, метиленбромид и 1,2-дихлорэтан в реакции ГМФТА с дихлоридом серы выступают в роли донора эквивалента молекулы водорода, обеспечивая образование диметиламмонийхлорида.
  5. При взаимодействии системы дихлорид серы - ZnCl2 с ГМФТА полностью ингибируется направление, найденное для дихлорида серы, и стимулируется новое направление реакции, приводящее к аммонийцинкату, образование которого можно представить как результат каскадной реакции, включающей генерирование катиона диметиламина из комплекса ГМФТА – реагент – хлорид цинка (N-замещение), которое вовлекает в реакцию метиленхлорид или другой растворитель, как источник гидрид-иона и протона. Генерируемый в случае метиленхлорида дихлоркарбен димеризуется в тетрахлорэтилен, определенный ГЖХ – анализом.
  6. Созданы рациональные методы генерирования азотцентрированных анионов и катионов, которые в мягких условиях отщепляют метиленовый фрагмент из гем-дигалогенидов и гидрид-ион и протон из водородсодержащих соединений; найден также источник кислорода, обеспечивающий селективное окисление дисульфидов в тиолсульфонаты в момент образования.
    Pages:     | 1 || 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»