WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 5 |

- в пробе исходного раствора аминов присутствуют примеси – производные аминов 4-оксид-4-метилморфолин, 1,4-диметилпиперазин и производные эфиров 2-(2-этенилокси) этоксиэтанол, краун-эфиры, пентаоксопентадекан, которые в пробах рабочего раствора регенерированных аминов уже не обнаружены;

- в пробах рабочего раствора аминов обнаружена сера, а также различные продукты ее взаимодействия: органические сульфиды, тиогликоль, теаны и тионины, не обнаруженные в пробе исходного раствора аминов;

- в пробах рабочих растворов аминов обнаружены углеводороды – алканы, ароматические углеводороды, не обнаруженные в пробе исходного раствора аминов.

Рисунок 2 - 1– метилдиэтиленгликоль, 2 – неидентифицированное этокси-соединение, 3 – метилдиэтаноламин, 4 – метилтриэтиленгликоль, 5 – бензойная кислота, 6 - неидентифицированное этокси-соединение, 7 – диметилстирол, 8 – 2-фенилэтоксиэтанол, 9 – 3-этил-3-фенил-1-пентен, 10 - неидентифицированное этокси-соединение, 11 – метилтетраэтиленгликоль, 12 – 15-краун-5, 13 – метилпентаэтиленгликоль. Хроматограмма гексанового экстракта примесей исходного раствора аминов

Рисунок 3 - 1 – толуол, 2 – метилэтилдисульфид, 3 – этилбензол, 4 – диэтилдисульфид, 5 – этил-изопропил-дисульфид, 6 – алкилбензол-С3, 7 – этилбутилдисульфид, 8 – дитиогликоль, 9 – метилтетраэтилгликоль, 10 – бензойная кислота, 11 – метилтетраэтиленгликоль, 12 – неидентифицированное серосодержащее соединение, 13 - сера. Хроматограмма гексанового экстракта рабочего раствора аминов, отобранного после 11-и месяцев работы установки

Количество углеводородов увеличивается в зависимости от времени работы установки. Максимальное количество углеводородов зафиксировано в пробе, отобранной после 11 месяцев работы установки. Эти же соединения обнаружены в отложениях при анализе его хлороформного, толуольного и гексанового экстракта методом ХМС. Динамика накопления осадкообразующих компонентов абсорбента приведена на рисунке 4.

Таблица 1 - Результаты ХМС анализа хлороформных, гексановых экстрактов рабочих проб регенерированных аминов

№ п/п

Наименование компонента

Содержание в пробе, мг/дм3

Исходный

амин

После 2 недель эксплуатации.

После 2 месяцев эксплуатации.

После 11 месяцев эксплуатации.

1

Алканы

не обн.

следы

2,87

3,82

2

Изоалканы

не обн.

не обн.

2,33

4,71

3

Алкилбензолы-С2

не обн.

не обн.

0,09

25,92

4

Алкилбензолы-С3

не обн.

не обн.

0,32

6,38

5

Сера

не обн.

9,56

32,25

264,60

6

Дитиогликоль

не обн.

не обн.

не обн.

11,78

Продолжение таблицы 1


Содержание в пробе, мг/дм3


№ п/п

Наименование компонента

Исходный

амин

После 2 недель эксплуатации.

После 2 месяцев эксплуатации.

После 11 месяцев эксплуатации.

8

Этилизопропилдисульфид

не обн.

не обн.

не обн.

9,64

9

Этилбутилдисульфид

не обн.

не обн.

не обн.

3,98

10

1,2,4,6-Тетратеан

не обн.

0,23

0,44

не обн.

11

3,5-Диметил-1,2,4-тиолан

не обн.

0,17

не обн.

не обн.

12

Тетратионин

не обн.

не обн.

0,10

не обн.

13

Лентионин

не обн.

0,34

1,80

1,83


14

Неидентифицированные

серосодержащие соед.

не обн.

0,11

0,20

не обн.



а) после 2-х месяцев работы

б) после 11 месяцев эксплуатации

Рисунок 4 - Динамика накопления осадкообразующих компонентов в растворе алканоламинов

Осадкообразующие компоненты абсорбента как сера и ее производные, продукты деградации абсорбента образовались в результате следующих реакций:

- сера: H2S+O22H2O+2S; дисульфиды: 2RSH+1/2O2RS-SR+H2O;

- диалкилсульфиды: результат окисления соответствующих тиолов;

- бензойная кислота: С6Н5СН3+1,5О2С6Н5СООН+Н2О

Продукты деградации амина- результат следующих реакций:

1) HN(CH2CH2OH)2+CO2HOCH2 CH2N -СH2CH2COO+Н2О

(ДЭА) (1- гидроксиэтил-оксазолидон -ГЭОЗД)

2) ДЭА+ГЭОЗД(НОСН2СН2)2N СН2NH СН2 СН2ОН +СО2

(трис(гидроксиэтил) этилендиамин-ТГЭЭД)

При этом продукт первой реакции является первичным и исходным материалом для образования других.

Утяжеление (конденсация или уплотнение) и изомеризация абсорбированных углеводородов при температуре 120-130 0С (температура регенерации алканоламинов) возможно в присутствии оксидов металлов (марганца, хрома), обнаруженные как в рабочих растворах алканоламинов, так и в составе АСПО из теплообменников «амин-амин»:

Cr+6

СН3- СН2- СН2- СН2- СН3 СН3- СН2- СН2 - СН3

СН2

Cr+6

С5Н11- С5Н11 С5Н11- С5Н10 -С5Н10- С5Н11

Таким образом, возникновение АСПО на поверхности теплообменной аппаратуры результат следующих процессов:

- фракции углеводородов, содержащие смолы и парафины и поступающие в виде капельной жидкости в систему абсорбционной сероочистки газа, образуют стойкие эмульсии;

- в процессе регенерации фракции углеводородов частично испаряются в регенераторе амина, частично вступают в реакции конденсации (утяжеления) при высоких температурах в присутствии окислов металлов (хром, марганец) и накапливаются;

-наблюдается в процессе эксплуатации абсорбента деградация аминов и накопление продуктов деградации;

-углеводороды совместно с продуктами деградации и окисления алканоламинов и коррозии, эрозии металла диспергируются в аминовом растворе и в дальнейшем осаждаются на поверхности теплообменников, являясь связующим, склеивающим агентом минеральной составляющей отложений.

Данный процесс возникновения осадкообразующих компонентов в системе аминовой очистки можно охарактеризовать как абсорбционно- окислительный и конденсационный.

При изучении механизма образования АСПО в системе жидких углеводородов ОГПЗ установлено, что образованию донных отложений в резервуарах хранения стабильного конденсата способствуют: низкие температуры хранения, увеличение доли нефти в конденсате, содержащей высокомолекулярные углеводороды, конструктивные особенности резервуаров - наличие на их днищах застойных зон.

По сравнению с проектными данными состав стабильного конденсата ОГПЗ утяжелился по содержанию С6+ на 2 %.

Проведены исследования в модельных резервуарах емкостью 5 дм3 по установлению изменений физико-химических показателей верхнего и придонного слоя стабильного конденсата в течение 5 месяцев и отсутствия температурных колебаний (t= 20 0C) в условиях имитирующих конструктивные особенности резервуаров. По результатам испытаний рассчитан фактор устойчивости (F) нефтеконденсатной системы во времени. где Ав, Ан- концентрация асфальтенов в верхнем и нижнем слоях модельной емкости.

Если нефтеконденсатную смесь в модельной емкости определить как многокомпонентную изолированную систему с определенным термодинамическим потенциалом (функция, отражающая меру глубины и возможности протекания физико химических процессов), то при постоянных температурах и давлениях имеет место гауссовское распределение компонентно - фракционного состава по свободной энергии Гиббса. Обозначив фактор устойчивости нефтеконденсатной смеси как константу равновесия процесса осадкообразования Кi в период времени, используя уравнение связи константы равновесия и свободной энергии возможен расчет изменения свободной энергии в течение времени испытаний:

G=-RTilnKi,

В процессе исследований (таблица 2) наблюдается снижение фактора устойчивости и увеличением свободной энергии в первые 3 месяца. Это значит, система метастабильна и равновесный процесс сдвинут в сторону образования АСПО. Затем значение G и F практически стабилизируются. Это свидетельствует что, процесс осадкообразования замедлен, и увеличение концентрации асфальтенов, смол в придонном слое, вероятно, происходит за счет межмолекулярных взаимодействий.

Данная стабилизация значений G и F системы стабильной нефтеконденсатной смеси характерна для замкнутых систем. В реальных условиях, когда резервуар работает в режиме «прием-откачка» накопление донного осадка происходит постоянно, непрерывно и достигает за 23 месяца эксплуатации в резервуарах РВС -5000 ОГПЗ до 220 м3 (слой толщиной 65 см) и более.

Таблица 2- Оценка седиментационной устойчивости стабильной нефтеконденсатной дисперсной системы

Период

Место

Массовое содержание, %

Фактор

устойчивости

F

G, Дж/мол К

отбора (месяц)

отбора

Асфаль-тены

Смолы

Парафины

Механические примеси,

0

0,40

1,32

1,69

0,007

1

Верх

0,48

2,02

1,62

0,0013

Низ

Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 5 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»