WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

В отражении на спектрограммах исследуемых порошков (как и параллельно исследованных монокристаллов) при растворении кислорода возникает смещенный в ДВ сторону по сравнению с фундаментальным поглощением чистого ZnS (FEZnS ~ 327 нм при 80К) край “дополнительного поглощения” (Е–), сопоставимый с положением полосы FEZnSО в КЛ.

В работе показано, что рассмотренные существенные длинноволновые сдвиги экситонных спектров при введении кислорода (превышающие более, чем на порядок, линейное изменение ширины запрещенной зоны Еg в системе ZnS-ZnO) получают объяснение на основе модели непересекающихся зон. Расчеты теории ВАС подтверждают подобные величины смещения для опускающейся подзоны (Е–), ответственной за резкое уменьшение ширины запрещенной зоны. Таким образом эти экспериментальные результаты впервые получили объяснение.

В главе 3 проведен также анализ влияния собственных точечных дефектов (СТД) и отклонения от стехиометрии на растворимость кислорода. Приведен расчет диаграмм равновесия собственных дефектов на основе современных данных, что позволяет представить характер дефектообразования и, в частности, состав оптически активных центров самоактивированного свечения ZnS и ZnSe в пределах области гомогенности.

Согласно экспериментальным данным предельная растворимость кислорода достигается при избытке металла и наблюдается резкое уменьшение растворимости вблизи точки стехиометрии. Проведено сопоставление этих фактов с изменением типа собственных точечных дефектов на диаграммах. Расчет равновесия СТД показывает, что растворимость кислорода с изменением состава соединений А2В6 следует за изменением концентрации межузельных доноров. Когда резко уменьшается [Zni•] в точке стехиометрии, и соединение переходит от избытка цинка к избытку металлоида, растворимость кислорода OS(Se) падает скачкообразно. Это свидетельствует о связи кислорода с Zni• в количественно сопоставимых концентрациях. Причиной связи растворенного в узлах решетки кислорода с межузельным цинком является, прежде всего, объемная компенсация, поскольку дефекты OS и Zni• создают противоположные деформации в узлах решетки (-V и +V). Возможна также химическая связь, т.к. НZnO > НZnS. В любом случае связь кислорода с СТД предполагает образование комплексов.

Представлены аналитические зависимости, позволяющие определить предельную растворимость кислорода от температуры при избытке цинка:

Анализ возможного типа комплексов, ответственных за самоактивированное свечение, дан на основе расчетной схемы дефектообразования. В основной области составов n-типа проводимости, т.е. при избытке Zn, возможны только два типа комплексов {Zni•VZn//}/ и {Vzn//Zni••}. Первый из них более глубокий акцепторный уровень центра рекомбинации. Это известный А-центр, ответственный за самоактивированное SA свечение. Для кристаллов стехиометрического состава или с избытком металлоида тип самоактивированного излучения изменяется: исчезает SA и возникает более коротковолновое SAL свечение. Согласно расчетной схеме при этом происходит перезарядка комплексов. Участие электронейтрального кислорода O как комплексо­образователя в составе комплексов определяет их состав как: {Zni•VZn//}/OS(Se) и {Zni••VZn//}OS(Se).

Варьирование условий роста или последующей обработки влияет на концентрацию и распределение кислорода в кристаллах. Поэтому в главе 3 представлены экспериментальные данные по распределению кислорода в зависимости от этих факторов, что необходимо для понимания особенностей эксперимента в последующих главах диссертации.

Четвертая глава посвящена построению зонной модели в соответствии с данными исследования самоактивированного свечения в системе (ZnS-ZnSe)O и представлениями теории непересекающихся зон.

Особенности изменения зонной структуры при легировании кислородом должно самым существенным образом повлиять на спектры люминесценции. В нелегированных кристаллах – это, прежде всего самоактивированное свечение, связанное с кислородными комплексами.

Самоактивированное SA свечение. На сколах особо чистого CVD-ZnS, выращенного с избытком цинка, исследовано самоактивированное SA свечение при 80-300К. Образцы после выращивания подвергались газостатированию при 10000С и ~1500атм.

Содержание иновалентных примесей в материале на уровне ~ 1016 см-3, т.ч. кислород остается единственной примесью, присут­ствующей в значительно больших концентрациях [O]общ ~ 1020 см-3.

После газостатирования (ГС) обнаружено существенное изменение спектра КЛ: возникала новая интенсивная коротковолновая SA компонента 410 400 396 нм. При этом длинноволновая 445нм компонента, которая присутствовала в спектрах исходных образцов, исчезала. По данным предшествующих исследований это связано с выходом в процессе ГС избыточного над стехиометрией межузельного цинка Zni•. Действительно, ДВ компонента SA свечения ZnS 445 нм наблюдается и усиливается при наличии в решетке – мелкого собственного донора, который способствует образованию с участием акцепторного кислородного комплекса донорно-акцепторных пар {ОSZni•VZn//}/ – Zni•. При повышенных давлениях ГС Zni• выводится из решетки, чтобы уменьшить объем ячейки, что может приводить к ослаблению длинноволновой SA компоненты 445нм.

Результаты проверены на гидротермальных “щелочных” сфалеритах при локальной съемке в РЭМ при 100К. Выявлено одновременное присутствие обеих длинноволновой (L) и коротковолновой (Н) компонент SA свечения. Спектры микрокатодолюминесценции (МКЛ) получены при интенсивности возбуждении 1025 см-3с-1 из областей кислородных скоплений с повышенной концентрацией кислорода [OS]. Расстояние между L и Н компонентами SA свечения и спектральное положение их в спектрах МКЛ изменяются с [OS]. В работе представлена зависимость спектрального положения Н и L компонент SA свечения от [OS] в соответствии теорией ВАС. Эта зависимость позволяет оценить [OS] в скоплениях по положению Н полосы как 1,4 мол% (полоса 396нм).

Было выявлено существенное смещение Н и L компонент SA свечения в областях кислородных скоплений с повышенной [OS]. Для участков, содержащих наибольшее количество растворенного кислорода, максимальное КВ смещение Н полосы SA свечения составило 380 нм (3 мол%), что лежит в границах растворимости кислорода в ZnS. Экситонные полосы для участков, сильно легированных кислородом, ослаблены и спектрально соответствуют области краевого свечения.

Влияние кислорода на SA свечения ZnSe 600 - 630 нм исследовано по спектрам МКЛ на сколах выращенного из расплава монокристалла после ионной имплантации и последующего отжига. Как показано в работе, возникает обычное самоактивированное свечение ZnSe 600 - 635 нм и вторая полоса ~ 540 нм. Природа второй полосы, до настоящего времени не ясна и поэтому часто ее связывают с примесью Cu. Однако отмечается аналогия с SA люминесценцией ZnS, описанной выше, а именно SA свечение ZnSe обнаруживает 2 компоненты.

В соответствии с теорией и экспериментальными данными в работе представлена модель зонной структуры, определяющая описанные полосы SA свечения кристаллов ZnSеO и ZnSO.

Самоактивированное SAL свечение. Самоактивированное свечение, как мы уже отмечали, не ограничивается только SA полосой. При изменении стехиометрии оно сменяется более КВ полосами, определенными как SAL. Для ZnSe - это две полосы 460 и 490 нм. Возникнове­ние SAL свечения наблюдалось при небольшом избытке Se и достигало максимальной интенсивности вблизи точки стехиометрии. Содержание растворенного кислорода, которое зависит от изменения стехиометрии, для таких кристаллов с преобладающим SAL свечением, обычно невелико ~ 0,2 мол%.

Сульфид цинка благодаря своим термохимическим характеристикам сложнее получать с SAL свечением, т. е. по составу, близким к стехиометрии или с небольшим избытком серы. Одним из методов является гидротермальный синтез в закрытых системах. Поэтому гидротермальные кристаллы использованы для уточнения зонной модели в области SAL свечения ZnS. Съемка их МКЛ в РЭМ позволяла выделять однородные блоки и получать достаточно точную информацию благодаря узким полосам.

На отдельных участках гидротермальных щелочных сфалеритов при минимальном содержании кислорода L полоса SAL(II) занимает положение 368 нм. Спектральное положение коротковолновой (Н) составляющей SAL полосы ZnS 350 нм выявляется в МКЛ “кислых” сфалеритов, которые при гидротермальном синтезе растут при повышенном давлении Н2S (~ 500 атм) и содержат меньше Zn, избыточного над стехиометрией, как и кислорода. Положение этих полос уточняет уровень ЕO зонной модели, которая определяет и 2 составляющие SAL свечения при соответствующей концентрации [OS].

Влияние меди. В спектрах люминесценции соединений A2B6 интерпретация природы отдельных полос в ряде случаев осложняется присутствием фоновой неконтролируемой примеси меди. К основным полосам излучения типа SA ZnSe в видимой области спектра относятся: красная Cu-R (640 нм) и зеленая Cu-G (508-525 нм). В нашем обозначении первая из них Cu(I) наблюдается при избытке цинка, вторая – Cu(II) типична для составов, близких к стехиометрии. Бьюб впервые показал, что медные центры близки центрам самоактивированной люминесценции и всегда сопутствуют им, отличаясь по глубине акцепторного уровня на 0,050,1 эВ так, что полоса Cu-R всегда несколько смещена в ДВ сторону по сравнению с SA. Дальнейшие исследования уточнили состав комплексов, аналогичных SA и SAL центрам и включающих медь как : {Cui•VZn/ /}/OS(Se) и {Cui••VZn/ /}OS(Se).

В области SAL или SA в присутствии меди можно было ожидать аналогичные полосы люминесценции. В работе представлены спектры КЛ CVD ZnSeCu, полученные с небольшим избытком Se в области SAL свечения ~ 460-500 нм. Обнаружены две узкие полосы 477 и 508 нм, которые ранее в литературе присваивались самым различным дефектам. Наиболее интенсивную из них 477 нм в предшествующих наших работах связывали с бесфононной компонентой SAL(II) свечения 490 нм. Вторая узкая полоса – 508 нм, типична для ZnSe легированного Cu, и всегда связывалась с медными центрами Cu (II).

Согласно модели ВАС наблюдающиеся узкие полосы 477 и 508 нм соответствуют двум переходам на один и тот же акцепторный уровень комплекса Cu(II) из узкой зоны сильно локализованных состояний Е+ и зоны протяженных состояний Е–.

При избытке цинка в ZnSe, когда растворимость кислорода выше реализуется другой тип свечения: Cu(I). В спектрах CVD-конденсатов ZnSeCu присутствуют две полосы в области SA свечения 640 и 550 нм. Эти полосы при введении Cu наблюдались при 80 и 300К и ранее в сильно легированном медью селениде цинка, однако природа свечения 550 нм до конца не выяснена. Зонная модель позволяет рассматривать обе полосы 640 и 550 нм ZnSеCu(O) как переходы, связанные с акцепторным уровнем ЕCu(I), т.е. возникновение полосы 550 нм не требует образования каких-то новых “медных” центров.

Построение зонной модели, выявило еще одну невыясненную до настоящего времени особенность свечения меди в ZnS – природу зеленого свечения ZnSCu. Это свечение ~ 520 нм почти всегда сопровождает синее Cu(II) излучение. Для возникновения зеленое свечение ZnSCu по одним источникам требуется кислород, по другим – Cu в двух состояниях: Cui• и CuZn/. Последнее определяет самокомпенсацию меди и достигается при активации ZnS медью в “определенных условиях”. В ряде работ высказывалось предположение, что зеленое и синее свечение ZnSCu определяются переходами на один и тот же акцепторный уровень. При этом спектральное положение полос ZnSCu непостоянно 505 - 530 нм. Приведенная нами модель объясняет причины возникновения “зеленого свечения ZnSCu”. При повышенной концентрации [OS] в выделениях уровень Е– существенно опускается, и переходы ЕCui ЕCu(I) соответствуют свечению в зеленой области спектра. Эти выводы подтверждены исследованиями спектров возбуждения зеленого свечения.

В разд. 4.5 диссертации приведены новые данные по влиянию газостатирования и кислорода на спектры самоактивированного свечения сульфоселенидов ZnSxSe1-x. Предложены диаграммы, позволяющие идентифицировать отдельные полосы в сложной системе, включающей фактически 3 типа анионов: S, Se и кислород.

Пятая глава посвящена исследованию характеристик полос, инициированных кислородом. Рассматриваются особенности полос люминесценции, поглощения и возбуждения разной природы, а также сравнение их с другими видами свечения. Поведение этих полос проявляется при исследованиях температурной зависимости, интенсивности возбуждения и некоторых других внешних воз­действий.

Данные исследований температурной зависимости различных компонент SAL свечения кристаллов ZnSО и ZnSeО свидетельствуют, что Н и L полосы в интервале температур от азотных до ~150-200К смещаются с температурным коэффициентом меньшим, чем изменение ширины за­прещенной зоны чистого ZnS(ZnSe), а затем загасают. Температурная зависимость их сходна с краевым свечением.

В отличие от SAL, SA свечение наблюдается в более широком диапазоне температур: от близких к гелиевым до комнатной. Сравнение температурных зависимостей H и L компонент SA свечения показывает, что с повышением температуры, коротковолновая Н составляющая загасает быстрее. Она может вообще отсутствовать при 300К, если интенсивности возбуждения малые – порядка 1022 см-3с-1. На ослабление полосы SA(H) влияет также состав кристалла, а именно: при избытке цинка, в спектрах преобладает L составляющая, а коротковолновая может отсутствовать.

Согласно модели ВАС с ростом интенсивности возбуждения должна увеличиваться интенсивность Н компоненты, обязанная переходам Е+ЕSA. Действительно, мы показали, что рост L компоненты отстает от Н полосы, так что при Iвозб = 1026 см-3с-1 коротковолновая составляющая остается единственной в спектре. Особенностью SA свечения является отсутствие спектрального сдвига его компонент при изменении интенсивности возбуждения, что харак­терно для локализованных состояний и глубоких акцепторных уровней, определяющих центр.

Проведено исследование полосы связанного экситона кристаллов ZnSО и ZnSeО с интенсивным SA свечением. Температурная зависимость полосы ВЕSA аналогична свободному экситону. Энергия связи согласуется с глубиной акцепторного уровня SA центра как ЕSA = 10. Это подтверждает, что мы наблюдаем экситон, связанный на SA центрах. Большая энергия связи ~60 мэВ для ZnS позволяет наблюдать эту полосу при комнатной температуре. Полоса характерна для спектров ИКЛ, несущих информацию из глубины кристалла (150-200мкм). Вблизи поверхности вместо полосы ВЕSA возникает свободный экситон чистого ZnS. Это может быть свидетельством неустойчивости SA комплексов, как и твердого раствора ZnSO, вблизи поверхности. С увеличением интенсивности возбуждения полоса ВЕSA усиливается и является единственной во всей видимой области спектра. ZnS или ZnSe при 300К.

Идентифицированы также полосы BE экситонов на акцепторных уровнях SAL кислородных центров ZnSeО и ZnSО.

Pages:     | 1 || 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»