WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 |   ...   | 5 | 6 || 8 |

Анализ строенияполученных комплексов позволяет намвыделять реберные и граневые изомеры, гдекоординация анионов осуществляется поребру или грани полиэдра соответственно.Среди реберных изомеров для аниона В10Н102- всилу его геометрических особенностейможно выделить ряд соединений, гдекоординация М-BnHn2- реализуется: за счет апикальныхребер; за счетэкваториальных ребер; за счет апикальных и экваториальныхребер. Наглядными примерами ребернойизомерии являются дискретные комплексыAg(I) с анионом В10Н102- и Ph3P с различными видамикоординации: «вершина-вершина» 1-2, 1-4[Ag2(Ph3P)4B10H10], 1-2, 9-10 [Ag2(Ph3P)4B10H10]; «вершина-пояс» 1-2, 5-8[Ag2(Ph3P)4B10H10]; а такжекомплексы Cu(I) - с координацией«вершина-вершина» 1-2, 6-10 [Cu2(Ph3P)4B10H10]8 и 1-2, 9-10 [Cu2(Ph3P)4B10H10].

Нами получен рядкомплексов Cat[MLBnHn], вкоторых соотношение металла к лиганду M :ВnНn2- = 1:1;однако в силу их полимерного строениякаждый анион BnHn2- связан с двумяатомами металла, как и в дискретныхкомплексах [M2LBnHn], что позволяетвыделять во фрагменте полимерной цепи тотже набор координирующихся ребер и граней,что и в [M2LBnHn]. В некоторых случаяхв полимерных цепях реализуетсякоординация бороводородных анионов, ненаблюдаемая в полученных дискретныхкомплексах на настоящий момент; вчастности, был получен ряд полимерныхкомплексов с координацией«вершина-вершина»: 1-2, 8-10 {(C2H5)2NH2[CuB10H10]}n; 1-2, 8-10 {(C2H5)3NH[AgB10H10]}n, атакже с координацией «вершина-пояс»: 1-2, 3-7{Cs[CuB10H10]}n. Что касаетсякомплексов с граневой координацией, то дляаниона В10Н102- на сегодняшний деньохарактеризован только один комплекс, гдев координации участвуют две апикальныеграни: 1-2-3, 6-9-10 {(C3H7)4N[AgB10H10]}n. Комплексы, гдекоординация аниона В10Н102- осуществляетсятолько по экваториальным ребрам илиэкваториальным граням полиэдра, на данныймомент не синтезированы.

Геометрия анионаВ12Н122-(икосаэдр) также подразумевает наличие вкомплексах реберной и граневойкоординации. Высокая симметрия анионаВ12Н122-определяет отсутствие апикальных иэкваториальных ребер, что сокращает рядвозможных изомеров. Примером комплексас различными видами реберной координацииявляется: полимерный комплекс {(С11H9)Ph3P[AgB12H12]}n с чередующимисязвеньями, образующими цепь: 1-2, 9-12 {(С11H9)Ph3P[AgB12H12]}n и 1-2, 3-7 {(С11H9)Ph3P[AgB12H12]}n. Наличие в полимернойцепи чередования звеньев с позиционнойизомерией, приводит к нарушению линейностиобщей цепи. Для аниона В12Н122-охарактеризован также комплекс сцентросимметричной реберной координацией1-2, 9-12 [Cu2(NCCH3)4B12H12] (дискретныйкомплекс). Как и в случае аниона B10H102-, дляВ12Н122-получен только один комплекс с участием вкоординации граней икосаэдра: димер 1-2-3, 1-4-5[Pb(bipy)2B12H12]2. В таблице 4 приведенывиды координации анионов ВnНn2- реализуемые в синтезированныхкомплексах металлов.

Таким образом, мыговорим о наличии изомерии вкоординационной химии кластерных анионовбора, связанной с расположениемцентральных атомов металла (двух)относительно объемных борсодержащихлигандов BnHn2- и обусловленнойособенностями их геометрии.

В главе VI(экспериментальнаячасть) приведеныразработанные в ходе выполнения работыоригинальные методики синтеза комплексовпереходных и непереходных металлов скластерными анионами бора BnHn2-; приводятся данныехимического анализа, спектральныехарактеристики ( ИК-,11B и 11B{1H} ЯМРспектры) и данные РСА синтезированныхкомплексов16.

Таблица 4. Виды координации анионов ВnНn2-,реализуемые в синтезированныхкомплексах металлов (в координацииучаствуют два атома металла).


Реберная координация анионаВ10Н102-

- координация“вершина- вершина” (по апикальнымребрам)

1

2

1-2,6-10

1-2,9-10

1-2,7-10

1-2,8-10

1-2, 1-4

3

1-2, 6-10 [Cu2(Ph3P)4B10H10];

1-2, 9-10 [Cu2(Ph3P)4B10H10];

1-2, 9-10 [(Ag2(Ph3P)4B10H10].

1-2,8-10{(C2H5)2NH2[CuB10H10]}n;

1-2, 8-10{(C2H5)3NH[AgB10H10]}n.

1-2,1-4{Cs[AgB10H10]}n;

1-2,1-4 [Ag2(Ph3P)4B10H10].


- координация“вершина- пояс” (по апикальному ребру иребру, соединяющему два экваториальныхпояса)

1

2

1-2,3-6

1-2,5-9

1-2,3-7

1-2, 5-8

3

1-2, 3-6 [Cu2(NCCH3)4B10H10].

1-2, 3-7{Cs[CuB10H10]}n ;

1-2, 5-8 {(C2H5)3NH[CuB10H10]}n;

1-2, 5-8 [Ag2(Ph3P)4B10H10].


Граневая координация анионаВ10Н102-

Граневая координация анионаВ12Н122-


-апикальные грани

1

2

1-2-3, 6-7-10

1-2-3, 6-9-10

1-2-3, 1-4-5

3

1-2-3, 6-9-10{(C3H7)4N[AgB10H10]}n.

1-2-3, 1-4-5[Pb(bipy)2B12Н12]2.


Реберная координация анионаВ12Н122-

1

2

1-2, 3-7

1-2, 9-12

3

1-2, 3-7 {(С11H9)Ph3P[AgB12H12]}n.

1-2, 9-12 {(С11H9)Ph3P[AgB12H12]}n;

1-2, 9-12 [Cu2(NCCH3)4B12H12].

1- вид сверху анионов ВnНn2-; 2-ребра, грани анионов ВnНn2-,участвующие в координации сметаллом; 3- пример соединений с указаннойкоординацией.

ВЫВОДЫ

  1. Врезультате выполнения широкого комплексасинтетических, структурных ифизико-химических исследованийустановлено, что кластерные анионы бораBnHn2- (n =10,12) –пространственно-ароматические системы сделокализованной электронной плотностью,образуют самостоятельный классацидолигандов в координационной химии.Концепция образования комплексов металловс анионами B10H102- и B12H122- заоснову, которой взято отнесение кластерныханионов бора к мягким основаниям поПирсону, хорошо согласуется собщепринятой, базирующейся на теориижестких и мягких кислот и оснований. Этотподход позволил по оригинальным методикамсинтезировать и систематическиисследовать серию теоретически важныхкомплексов металлов с анионами BnHn2-, подойти вплотную кпроблемам многоцентровых взаимодействий(образование комплексов с различным типомсвязи металл-борный кластер), вторичныхвзаимодействий и изомерии. По результатамисследования реакционной способностианионов B10H102- и B12H122- вреакциях комплексообразования меди(I) исеребра(I) установлено влияние размеракатиона исходного клозо-бората, мольногосоотношения реагентов на формированиекоординационной сферы центрального атома,определены виды образующихся комплексовCat[MBnHn], [M2BnHn] (n = 10,12),закономерности их образования, возможныемеханизмы реакций.

2. Впервые проведено исследование реакцийкомплексообразования в условияхпротонирования кластерных анионов B10H102- иB12H122. Показано, что вусловиях, когда в реакционной средеодновременно находятся протоны H+и катионы металла М+, образованиекомплексов протекает через стадиюпротонирования анионов BnHn2- – образования частицBnHn+1-,которые затем участвуют в реакциикомплексообразования. В указанныхусловиях синтезированы комплексныесоединения с анионом B10H102-необычной геометрии – одной или двумя четырехугольнымигранями. Предложена возможностьрассмотрения протонирования анионаB10H102- вкачестве модели реакции комплексообразования.

3. Исследованы реакциикомплексообразования металлов IБ-группы санионами B10H102- и B12H122 в присутствииконкурентноспособных мягких оснований.Впервые на примере комплексных соединений[M2(Ph3P)4B10H10] (M = Cu(I), Ag(I)) методомРСА установлено строение изомеров,выделенных в результате варьированияпараметров реакций (форма клозо-декаборатногоаниона –B10H102-/B10H11-; форма органическоголиганда –Ph3P/M(Ph3P)3Х; кислотность среды),Для [Cu2(Ph3P)4B10H10] – 1-2, 6-10- и 1-2, 9-10-изомеров, в случае [Ag2(Ph3P)4B10H10] – 1-2, 1-4-; 1-2, 5-8- и 1-2, 9-10-изомеров. Исходя из особенностейгеометрического строения анионов BnHn2- и расположенияцентральных атомов металла (двух)относительно объемного борсодержащегоацидолиганда установлена возможностьсуществования позиционной изомерии.

4. Синтезированы иохарактеризованы новые комплексы золота скластерными анионами бора BnHn2- различного строенияи новым типом связывания М-BnHn2-: в комплексе [1-(Au(Ph3P))3В10Н9] установленакоординация металла-кластера к атому бораполиэдрического аниона с образованиемпрямой связи Au-В в отсутствии атомаводорода у вершины борного полиэдра;комплекс [Au(PPh3)2][AgB12H12]относится к анионным комплексам Ag(I) общейформулы Cat[MB12Н12], где вкачестве катиона выступает комплексныйкатион дифенилфосфинзолото(I); в [Au9(PPh3)8](В24Н23)кластер золота состоит из девяти атомов инаходится в катионной части комплекса, вкачестве противоиона выступает димерныйтрианион В24Н233-.

5. Синтезированыкомплексы Pb(II) с анионами B10H102- иB12H122 в присутствиинейтрального органического лиганда – 2,2`-бипиридиласостава: [Pb(bipy)B10H10] и[Pb(bipy)2B12H12]2. Введениезаместителя в состав ацидолиганда – (B10H10-mXm)2-(X = OH, OC(O)CH3, O(CH2CH2)2OEt; m = 1, 2) позволяет существенно понизитьдентатность полиэдрического лиганда вкомплексах Pb(II) и синтезироватькомплексы с координацией замещенныханионов только по грани, ребру или вершинеполиэдра, вплоть до отсутствия координацииацидолиганда через BН–группы кластерногоаниона.

6. По результатамсистематического исследования реакцийкомплексообразования металлов IБ – группы и Pb(II) санионами B10H102- и B12H122, проведеныобобщения и сформулированы особенностикоординации кластерных анионов бора кметаллам. Установлено, что координацияанионов BnHn2-к центральному атому вкомплексах реализуется вершиной, ребромили гранью борного полиэдра с образованиемразличных типов связи. Наиболеепредпочтительным является образование3ц2е-связей, когда в донорно-акцепторныевзаимодействия вовлечены атомы бора,водорода и металла одновременно;координация через мостиковый атомводорода –реализуется в комплексе [Cu(Аgu)2B12H12(AguH)2B12H12]n; образование прямыхсвязей с несколькими атомами металлаодновременно наблюдается в комплексе[1(Au(Ph3P))3В10Н9].

7. В комплексах металловс кластерными анионами бора помимоосновных координационных связейустановлена возможность образованиявторичных взаимодействий, возникающихмежду BH-группами кластерных анионов иNH-связями ониевых катионов. Методом РСА длясоли ((CH3)3NH)2B10H10 и комплексов состава{(CH3)2NH2[CuB10H10]}n, {(C2H5)3NH[CuB10H10]}n и{(C2H5)3NH[AgB10H10]}nустановлено, что образование основныхкоординационных связей и вторичныхвзаимодействий в комплексах носитмногоцентровый характер. Именно, наличие вкластерных анионах бора связей B-H, определяет большиевозможности к проявлению вторичныхвзаимодействий, тем самым расширяяпредставления об их природе.

8. Впервые получено иохарактеризованно современнымиструктурными и физико-химическимиметодами исследования более 100 комплексовметаллов IБ –группы и свинца(II) с анионами B10H102- иB12H122 вкачестве лигандов. Среди них комплексыполимерного и дискретного строения, сразличным типом связывания М-BnHn2-, изомерным составом,а также комплексы с клозо-декаборатныманионом измененной геометрии.

Основное содержаниеработы изложено в следующих публикациях

статьи:

1. Малинина Е.А., СолнцевК.А., Бутман Л.А., Кузнецов Н.Т. – Клозо-декаборат-ныйанион как ацидолиганд в координационнойхимии свинца. –Координационная Химия. 1989. Т.15. №8.1039-1043.

2. Малинина Е.А., ГоеваЛ.В., Солнцев К.А., Кузнецов Н.Т. – Локальныевзаимо-действия в дека- и додекаборатахтриалкиламмония. – Журнал Неорганической Химии. 1991. Т.36.№.9. С.2414-2418.

3. Малинина Е.А., ГоеваЛ.В., Иванов С.В., Солнцев К.А., Кузнецов Н.Т.– Дека- идодекабораты этилендиаммония. – КоординационнаяХимия. 1992. Т.18. №4. С.387-381.

4. Малинина Е.А., ГоеваЛ.В., Солнцев К.А., Кузнецов Н.Т. – Алкиламмониевыесоли клозо-декаборатов. – Координационная Химия. 1992, т. 18, №4. С.382-386.

5. Кацер С.Б., МалининаЕ.А., Мустяца В.Н., Солнцев К.А., Кузнецов Н.Т.–Кристаллическая структура [(CH3)3NH]2B10H10 и [(CH3)2NH2]2B12H12·2ДМФA. Трехцентровыесвязи в клозо-борановых анионах. – КоординационнаяХимия. 1992, т. 18, № 4. С.387-392.

6. Е.А.Малинина, Л.В.Гоева,К.А.Солнцев, Н.Т.Кузнецов. – Купра-декаборатыщелочных металлов и алкиламмония. – ЖурналНеорганической Химии. 1993. Т.38. №1. С.38-41.

Pages:     | 1 |   ...   | 5 | 6 || 8 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»