WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 |   ...   | 4 | 5 || 7 | 8 |

Рис.22. Фрагмент структуры(Ph4P)2[Pb(bipy)(2-B10H9OC(O)CH3)2](а), [Pb(bipy)2(2,8-B10Н8(OC(O)CH3)2)] (б).

Соотношение реагентов M :B10H10-mXm2- : L невлияет на состав образу-ющихся продуктов.Для комплексов 33, 34 пригодные для РСА кристаллы былиполучены из реакционных растворов, вслучае комплексов 35, 36 –перекристаллизацией из ДМФА: [Pb(bipy)(2-B10H9O(CH2CH2)2OEt)]0.5ДМФА (35а) и [Pb(bipy)(ДМФА)(2-B10Н9OH)]ДМФА (36а).

Методом РСАмонокристаллов было определено строениекомплексов 33-36а.В комплексе 33(рис. 22а) атомсвинца, координирует два атомами азотамолекулы bipy (Pb-N 2.551(3) и 2.581(3) ), дваатома кислорода карбоксилатных групп отдвух анионов (2-B10H9OAc)2- (Pb-O2.749(3) и 2.760(3)) и два полиэдрическиханиона (2-B10H9OAc)2-,которые связаны с атомом металлаапикальной гранью полиэдра, находящейся впротивоположном от заместителя положении.Во взаимодействии участвуют атомы бора иводорода, расстояния Pb-B(Н) 2.989(5)-3.223(5),Pb-H(B) 2.60(4)-2.93(4), углы PbHB89(2)-102(2)°.

В комплексе 34 (рис. 22б) окружение атома Pb(II)формируется двумя парами атомов азота двухмолекул bipy (Pb-N 2.572(5) и 2.616(5) ) идвумя карбонильными атомами кислородакарбоксилатных групп аниона (2,8-B10H8(OAc)2)2- (Pb-O 2.756(5) ). Вкомплексе 34 наблюдаются такжедва коротких контакта с BН–группамизамещенного аниона, связывание происходитпо экваториальному ребру; вовзаимодействии участвуют атомы и бора, иводорода (Pb-B(4) 3.263(8), Pb-H(B4) 2.63(5), угол PbHB(4) 116(2)°).

В комплексе 35а (рис. 23) в окружениеатома Pb(II) входят два атома азота молекулыbipy (Pb-N 2.470(4) и 2.483(5) ) и три атомакислорода цепочечного заместителя(2-B10H9O(CH2CH2)2OEt)2- (Pb-O2.497(4), 2.598(4), 2.859(4) ). Кроме того, атом Pbобразует связи с апикальным атомом бора B(1)одного замещенного аниона и апикальнымребром B(1)-B(5) другого, которые объединяюткомплексы в центросимметричные димеры. Вовзаимодействие М-BnНn2-вовлечены атомы

Рис.23. Фрагмент структуры

[Pb(bipy)(2B10H9O(CH2CH2)2OEt)]20.5ДМФА.

бора и водорода (Pb-B(Н)3.128(6) и 3.288(7), Pb-H(B) 2.70(5) и 2.73(6), PbHB 103(3)° и111(4)°).

В комплексе 36а (рис. 24)кластерный анион (2-B10Н9OH)2-координируется к атому Pbтолько через атомы кислородагидроксогруппы, при этом ВН-группызамещенного аниона не вступают вкакие-либо взаимодействия с атомомметалла.

Рис.24. Фрагмент структуры

[Pb(bipy)(ДМФА)(2-B10Н9OH)]ДМФА

В ИК-спектрахкомплексов 33-36присутствует полный набор полос, колебанийкоординированной молекулы бипиридила.Образованию координационных связей сатомом Pb(II) через донорные атомы кислородазаместителей соответствует понижениеполосы валентных колебаний (C=O) при 1628 см-1 в комплексах 33-34, полосы валентногоколебания эфирной группы (CO)c-o-c при 1135 см-1 в 35и (OH) около 1540 см-1 в 36 по сравнению стаковыми в спектрах исходных солейзамещенных клозо-декаборатного аниона ( ~ 50см-1 для33-35; ~ 100см-1 для36). Координациязамещенных клозо-декаборатного аниона к атомуметалла через BH-группы с образованием3ц2е-связей подтверждается наличием вИК-спектрах комплексов 33-35полосы (BH)МHB при2416, 2432 и 2433 см-1 соответственно. В спектре комплекса36 с гидроксозамещенныманионом –(2-B10Н9OH)2- полоса(BH)МHB отсутствует.

Таким образом анализстроения комплексов 33-36а показал, что введение заместителя вкластерный анион бора значительно снижаетдентатность последнего и приводит ккоординации М-BnНn2- только по грани,ребру или вершине полиэдра, вплоть доотсутствия координации ацидолиганда черезBН–группызамещенного кластерного аниона.

Глава V. Характер иособенности координации кластерныханионов бора BnHn2-(n = 10, 12) вкомплексах металлов. Подводяитог систематическому исследованиюреакций комплексообразования металлов скластерными анионами бора, нами быливыполнены некоторые обобщения исформулированы особенности координациикластерных анионов бора B10H102- иB12H122- висследованных комплексах.

V.1.Многоцентровые связив комплексах металлов с кластернымианионами бора BnHn2-(n = 10, 12). Исследования, проведенные в работе,показали, что в комплексах металлов анионыBnHn2- координируются к центральному атомус результате различных типов связейМ-BnНn2-, приэтом во взаимодействие могут бытьвовлечены вершина, ребро или грань борногополиэдра. Следует отметить, чтокоординация таких объемных лигандов кметаллу может усложняться еще и тем, чтокластерные анионы, являясь полидентатнымилигандами, склонны образовыватьполимерные структуры с координацией кнескольким атомам металла одновременно,при этом возникают смешанные типысвязывания, интерпретация которыхвызывает определенные затруднения. Какбыло указано выше, для более точногоопределения типа связи М-BnНn2- вдискретных комплексах нами были выбраныдлины связей М-B(Н), М-H(B) и угол МHB,определенные по данным РСА. Сопоставлениеэтих данных, а также корреляция их сдругими методами исследования, позволилидля каждого конкретного случая определитьгруппу атомов, участвующую в образованиисвязи с металлом-комплексообразователем.

Рис.25. Строение

аниона В10Н102-.

В силу природы иэлектронного строения атомов бора, которыеформируют скелеты полиэдров BnHn2-, при образованиикоординационной сферы комплексов наиболеепредпочтительным является образование3ц2е-связей (МНВ), когда вдонорно-акцепторные взаимодействиявовлечены атомы бора, водорода и металлаодновременно. В этом случае связи М-В(Н) иМ-Н(В) соизмеримы, а величина угола МНВстремиться к 90°. Данный вид связи можетбыть идентифицирован методомИК-спектроскопии, наличие трехцентровойсвязи (МНВ) проявляется в спектрах вобласти 2400-2150 см-1. Количество 3ц2е-связей, как и ихдлина, может варьироваться в зависимостиот металла-комплексообразователя илиацидолиганда BnHn2-. Действительно, насегодняшний день удалось синтезироватьнаибольшее количество комплексов с3ц2е-связями, образованными BН–группами,расположенными при вершине, ребре илиграни борного полиэдра ((МНВ)-, (МНВ)2- или (МНВ)3- соответственно).Строение аниона B10H102- (рис. 25) позволяетвыделить по 8 апикальных ребер и апикальныхграней при вершинах полиэдра В1 и В10; 8ребер, образующих два экваториальных поясаи 8 ребер, и 8 граней, соединяющих дваэкваториальных пояса. Поэтому вобразование координационных соединений по(МНВ)2- или(МНВ)3- типумогут быть вовлечены как ребра (грани),находящиеся при апикальных вершинахполиэдра (В1 и В10), так и ребра (грани) приэкваториальных вершинах (В2-В9). Различия вкоординации аниона B10H102- были показаны напримере комплексов Cu(I) и Ag(I) и связаны сусловиями проведения синтеза (изменениемкислотности среды) или с природойвнешнесферного катиона.

Так, проведение процессакомплексообразования в смеси CH3CN/CF3COOH позволило получитькомплексы металлов 1-2, 3-6 [Cu2(NCCH3)4B10H10] (рис. 8); 1-2, 5-8 [Ag2(Ph3P)4B10H10] (рис. 13), в которыхкоординация анионов B10H102- к атомам металлов по(МНВ)2-типу,осуществляется апикальным ребром и ребром,соединяющим два экваториальных пояса. Вкомплексах 1-2, 1-4 [Ag2(Ph3P)4B10H10] (рис. 12); 1-2, 9-10[Ag2(Ph3P)4B10H10]; 1-2, 9-10 [Cu2(Ph3P)4B10H10] (рис. 11) координацияпо (МНВ)2-типуосуществляется только по апикальнымребрам полиэдра. В случае аниона B12H122-координация по (МНВ)2-типу отмечена в центросимметричномкомплексе 1-2, 9-12 [Cu2(NCCH3)4B12H12] (рис. 2). Средикомплексов с граневой координацией(МНВ)3-типа -комплексы 1-2-3, 6-9-10 {(C3H7)4N[AgB10H10]}n (рис. 6) и 1-2-3, 1-4-5[Pb(bipy)2B12H12]2 (рис. 21б). Координацияпо (МНВ)-типу с участием только апикальнойвершины полиэдра была зафиксирована вкомплексе [Cu(NCCH3)2(2-B10Н9bipy)](рис. 18). Взаимодействие М-BnНn2- можетбыть осложнено одновременным участием вкоординации ребер и граней полиэдра([Au(Ph3P)2][AgB12H12] (рис. 16)), а такженаличием вторичных взаимодействий.

Координация М-BnНn2- можеттакже реализовываться через мостиковыйатом водорода М-Н(В) или через атом бораМ-В(Н) без участия терминального атомаводорода. В случаях, когда в комплексахреализуется связь М-Н(В), нами отмеченоотносительное удлинение связи М-В(Н) поотношению к длине связи М-Н(В), при этом <МНВ составляет более 120°. В этом случае мырассматриваем наличие мостикового атомаводорода, связывающего атомы металла ибора между собой, тогда как связь М-В всоединении отсутствует. При образованиисвязи M-B(H) главным критерием является < МНВ,значение которого стремиться к 60°. Насегодняшний день комплексы,синтезированные со связями М-В(Н) и М-Н(В)являются единичными. Так, в комплексе[Cu(Аgu)2B12H12(AguH)2B12H12] (рис. 19) реализуетсяМ-Н(В)-связь.

При образованииМ-В-связи в отсутствии терминального атомаводорода связь М-BnНn2- реализуется путем-связыванияатомов металла и бора. В этом случае атомметалла можно рассматривать, какзаместитель в кластерном анионе бора.Ввиду отсутствия атома водорода такой типсвязи может быть однозначноидентифицирован с помощью метода 11В ЯМРспектроскопии. В литературе известно всего двапримера, в которых координация кластерногоаниона бора с металлом реализуется за счетпрямой связи М-В: (Ph4P)2[2-SnCl2PhB10H9]12 иCat2[B12H12-n(HgCF3COO)n] (n = 2, 6, 9, 12)13. В этихсоединениях прямая связь образованаатомом бора с одним атомом металла. Какоказалось, прямые связи М-В могутреализовываться и с несколькими атомамиметалла одновременно. Пример такоговзаимодействия – комплекс [1-(Au(Ph3P))3В10Н9] (рис.15), в котором апикальный атом борааниона B10Н9- одновременносвязан с тремя атомами Au и реализуетсяМ3-Всвязь.

V.2.Вторичныевзаимодействия в комплексах металлов санионами B10Н102- иB12Н122-.Кластерные анионы бораBnHn2- в силуспецифики их строения обладают большимивозможностями к образованию наравне сосновными координационными связямивторичных взаимодействий. Следуетотметить, что в металлорганической икоординационной химии основные ивторичные связи возникают междуметаллом и гетероатомом органическоголиганда, при этом вторичные взаимодействияявляются следствием электронного икоординационного насыщения металла.

В комплексах скластерными анионами бора в качествелигандов образование вторичныхвзаимодействий может быть продиктованокак свойствами металла, так и свойствамиацидолиганда BnHn2-. Впервыевзаимодействия такого рода былиизучены14 на примересолей (bipyH)2B10H10 и (bipyH2)B10H10. Было установлено,что перенос заряда с аниона B10H102- накатион (bipyH2)2+осуществляется в результатевзаимодействия между атомами B и N, короткиеконтакты (N)H…H(B) составляют 1.91(3).

Рис.26. Вторичные взаимодействияв
соединении ((CH3)3NH)2B10H10.

Анализ строения целогоряда анионных комплексов, описанных вглаве II, позволил более детально подойти кисследованию дальних взаимодействий,возникающих в солях и комплексах металловс кластерными анионами бора. Первоначальнонами были синтезированы соли анионовB10H102- иB12H122- сшироким спектром органических катионов(R2NH2+,R3NH+, GuH+, AguH+, где R = CH3, C2H5, C4H9; Gu =CN3H5, Agu = CN4H6), которые были исследованы методомИК-спектроскопии. ИнформативностьИК-спектроскопии позволила предварительноидентифицировать соли кластерных анионовбора, в наибольшей степени подверженныедальним взаимодействиям. В ИК-спектрахряда клозо-боратов отмечали сильноерасщепление полосы (BH) на несколько компонент. Помимоэтого наблюдалось понижение частотывалентных колебаний (NH). Для монокристалла соединения((CH3)3NH)2B10H10 (37), в ИК-спектрекоторого наблюдались наибольшие изменения((BH) 2495, 2470, 2455,2445, 2415 см-1), былопроведено РС исследование. Было установлено, чтов 37 взаимодействие между катионом(CH3)3NH+и анионом B10H102- носитсложный характер, подобный связываниюдополнительного атома водорода всверхэлектронодефицитных анионах15

B6H7-и B10H11-, где протон полностьюпринадлежит кластерным анионам бора,расстояния В-H* в обоих случаях равны 1.15 и близки к расстояниям B-Н ванионах B6H62-и B10H102-. В 37реализуется промежуточноесостояние, в котором атом Налкиламмониевого катиона, как и H*,располагается над центром треугольнойграни ВВВ (рис. 26). Связь (N)H…B(H) длиннеесвязи В-H*, и равна 2.52-2.65, что вполне объяснимо, посколькупротон связан одновременно и с атомомазота катиона, и с атомом бора анионаB10H102-.Расстояния (N)H…H(B) равны 2.36-2.46.

Рис.27. Вторичные взаимодействияв комплексе {(C2H5)3NH[CuB10H10]}n

Описанныевзаимодействия, наблюдающиеся междуBH-группами аниона и NH-связями NH- и NH2-групп ониевогокатиона свойственные простым солям,проявляются и в комплексах металлов санионами BnHn2- и алкиламмониевымикатионами, и реализуются в различныхкомбинациях: (H)B…N(H), (H)B…H(N), (B)H…N(H), (B)H…H(N).Наличие алкиламмониевого катиона в{(CH3)2NH2[CuB10H10]}n 9 {(C2H5)3NH[CuB10H10]}n 10 и{(C2H5)3NH[AgB10H10]}n 11 приводит квозникновению вторичных взаимодействий,которые связывают анионные цепочки вкомплексах [MB10H10]-n междусобой. Межмолекулярные взаимодействиянаправлены на грани полиэдра (рис. 27),значение соответствующих длин связейсоставляет 2.04(6)-2.07(6), 2.20(6)-2.27(7) для(11) и (10), соответственно. Значения контактовв (9) равны 3.30(1)-3.75(1). Длинывзаимодействий сопоставимы со значениями,определенными для клозо-бороводородов ссоответствующими алкиламмониевымикатионами.

V.3. Изомерия вкоординационных соединениях металлов санионами B10Н102- иB12Н122-. Проведенные намиисследования привели к получению целогоряда соединений, общая формула которых[M2L(BnHn)] или Cat[ML(BnHn)] (M– атомметалла-комплексообразователя в степениокисления +1, BnHn2- – кластерный анионбора, L –нейтральный органический лиганд, Cat+ – однозарядныйкатион). Было обнаружено, что в комплексахдискретного и полимерного строенияацидолиганды BnHn2- с учетом ихгеометрических характеристик способныкоординироваться кметаллу-комплексообразователю по-разному,что обусловливает возможность образованиябольшого числа изомерных соединений.

Pages:     | 1 |   ...   | 4 | 5 || 7 | 8 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»