WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 || 6 | 7 |   ...   | 8 |

При использовании вкачестве исходного реагента менеереакционно-способного аниона B12Н122-состав образующихсяпродуктов реакции зависит от соотношенияреагентов. При соотношении B12H122- : Au(I) =1:1 образуется комплекс [Au(Ph3P)2][AgB12H12]; в избытке Au(Ph3P)Cl протекаетокислительно-восстановительная реакция,приводящая к димеризация аниона B12Н122- иобразованию кластера золота - Au9, продуктом реакцииявляется комплекс [Au9(Ph3P)8](В24Н23).

Комплекс 25построен из анионных цепочек[AgB12H12]n- икатионов [Au(Ph3P)2]+ (рис. 16). Атом Ag(1)координирует ребро В(1)-В(2) одного анионаB12H122- игрань В(9)В(10)В(12) другого. Длины связей Ag-B(Н)равны: Ag(1)-В(1) (2.498(11) ), Ag(1)-В(2) (2.630(13) ),Ag(1)-В(12) (2.528(11) ), Ag(1)-В(10) (2.614(11) ) иAg(1)-В(9) (2.738(11) ). Координация атомаAu(1) близка к линейной: угол P(1)AuP(2)170.91(7)o; Au-P 2.338(2) и2.341(2).

В ИК-спектре комплекса25 в области(BH) 2500-2200см-1наблюдается картина, типичная дляИК-спектров анионных комплексов Ag(I) сВ12Н122-:полоса (BH) при2488 см-1 и двеполосы (BH)МHBтрехцентровых (AgНВ) связей, 2123 и 2361 см-1.

Рис.16. Фрагмент кристаллическойструктуры
{[Au(Ph3P)2][AgB12H12]}n.

По данным РСА в составекомплекса 26(рис. 17) присутствует кластер [Au9(Ph3P)8]3+, находящийся вкатионной части (рис. 17, вверху); в качествепротивоиона (рис. 17, внизу) выступаетдимерный трианион В24Н233-, имеющийцентросимметричное строение. Мостик В-Н-В'линейный, расстояния В-Н и В…В' составляют1.08 и 2.154 соответственно.Cтроение димера в 26 существенно отличается отизвестного11: в анионеВ24Н233-мостик В-Н-В' не линейный, угол В-Н-В'составляет 128.2°, а расстояния В-Н' и В'-Н'длиннее и равны 1.21(3) и 1.23(3), соответственно. В11B ЯМР спектрекомплекса [Au9(Ph3P)8](В24Н23)присутствуют три сигнала при 9.9 (В1, В1'); 15.6(В2- B11, B2'-B11') и 16.9 (B12, B12') м.д. ссоотношением интегральных интенсивностей1:10:1. В отсутствии широкополосногоподавления спин-спинового взаимодействиябор-водород сигналы при 9.9 и 16.9 м.д.расщепляются в дублеты, а сигнал при 15.6 м.д.сильно уширяется. Такой вид спектрапозволяет сделать вывод о том, что всеатомы бора в комплексе 26 связаны с атомамиводорода, при этом в соединенииприсутствуют две неравноценные вершины.Подобную картину можно объяснитьдимеризацией аниона B12H122- через водородныймостик (B12H11-H-B12H11)3-.

Рис.17. Фрагмент структурыкомплекса
[Au9(Ph3P)8](В24Н23).

В ИК-спектре 26 наблюдаетсярасщепленная полоса (BH), смещенная в высокочастотнуюобласть с макси-мумами при 2515, 2503 и 2488см-1. В спектреприсутствует полоса около 1875 см-1, соответствующаявалентным колебаниям мостиковойВ-Н-В’-группы,образующейся между двумя икосаэдрами врезультате димеризации аниона B12H122.

Обобщая результатыисследования, рассмотренные в главе III,следует отметить, что введениеконкурентно-способного органическоголиганда в систему «металл/BnHn2-» приводит кзначительному уменьшению дентатностикластерных анионов бора и образованиюпреимущественно дискретных комплексов.Именно синтез дискретных комплексов общейформулы [M2(Ph3P)4B10H10] (M = Cu(I),Ag(I)) позволил говорить об изомериикоординационных соединений металлов сбороводородными анионами, связанной свзаимным расположениемметалла-комплексообразователяотносительно объемного полиэдрическогоаниона.

Кроме того, на примереметаллов IБ-группы в системе «M(I)/BnHn2-/Ph3P» удалось проследитьвлияние металла-комплексообразователя насостав и строение образующихся комплексов.Впервые синтезированы и охарактеризованыкоординационные соединения Au скластерными анионами бора BnHn2-. Такое разнообразиев строении представленных комплексовобусловлено особенностями строения иразличной реакционной способностью самихацидолигандов – кластерных анионов бора.

Глава IV.Координационные соединения металлов M(II)(Cu(II) и Pb(II)) с анионами BnHn2-(n = 10, 12) инейтральными органическими лигандами.

IV.1 Синтез и строениекомплексов Cu(II) с анионами BnHn2- (n = 10,12), 2,2`- бипиридилом иаминогуанидином. Какуже былопоказано в ходе исследования, наличие вреакционном растворе одновременно солейCu(II) и клозо-декаборатов приводит к протеканиюокислительно-восстановительной реакции. Сцелью ее предупреждения и быстроговыведения образующихся комплексов изреакционной смеси, реакции проводили вприсутствии крупного органическоголиганда –2,2`-бипиридила.

B10H102-+ Cu2+ + bipy [Cu(bipy)2]B10H10H2O(27) +

[Cu(NCCH3)2(2-B10H9bipy)](28)

В результатепроведенного взаимодействия быловыделено два комплексных соединения27 (~80%) и 28 (~10%).

Соединение [Cu(bipy)2]B10H10H2O 27 представляет собойкомплекс Cu(II) с внешнесферным клозо-декаборатныманионом. Состав и строение комплекса27 определялиисходя из данных элементного анализа,ИК-спектров и магнитной восприимчивости.


Рис.18. Строениекомплекса
[Cu(NCCH3)2(2-B10H9bipy)].

Рис. 19. Строениеполимерной цепочки [(HAgu)2Cu(Agu)2(B12H12)2]n.

Соединение [Cu(NCCH3)2(2-B10H9bipy)]28 - комплекс Cu(I) с замещенным анионом(2-B10H9bipy)-. Наличие впродуктах реакции комплекса Cu(I)свидетельствует о частичном участиианиона B10H102-вокислительно-восста-новительной реакции«Cu(II) - анион B10H102-». При этом окислениеаниона B10Н102- протекает с отщеплением гидридногоатома водорода и образованием анионаВ10Н9-. Вдискретном комплексе 28 анион (2-B10H9bipy)- содержит заместительbipy в положении В2. Длина связи B(2)-N(1) равна1.566(4). Тетраэдрическое окружение атомаCu+ образуют дваатома азота N молекул ацетонитрила (Cu-N(3,4)1.995(3) и 1.976(3) ),атом азота N(2) заместителя bipy (Cu-N(2) 2.028(2)) и апикальнаягруппа B(1)-Н(1) бороводородного кластера(рис. 18). Следует отметить, что введениезаместителя в анион B10H102- существенно снижаетего дентатность, и анион (2-B10H9bipy)- координируется катому Cu(I) только B(1)-Н(1) группой апикальнойвершины полиэдра за счет образования3ц2е-связей (Cu-B(Н) 2.601(3), Cu-Н(B) 1.85(3), уголCuНВ составляет 123(2)°). 11B ЯМР и ИК-спектры комплекса 28хорошо согласуются с данными РСА.

Комплекс Cu(II) с аниономB12H122- иаминогуанидином (Cu0.61H0.78Agu2)B12H12(29) получали привзаимодействии (НAgu)2B12H12 и солей Cu2+. Структура 29 построена из комплексногосоединения [Cu(Agu)2B12H12] и соли (HAgu)2B12H12 (рис. 19). Атом Cu(II)расположен в центре симметрии,,. Фактор заселенности этой позициисоставляет 0.612(1). Плоско-квадратноеокружение атома Cu(II) образуют атомы N(1) и N(4)двух молекул Agu, замыкающих пятичленныехелатные циклы (Cu-N 1.9702(13) и 2.0261(10),угол N(1)CuN(4) 81.53(4)). Молекула Agu имеет уплощенноестроение. Две дополнительные связи атомСu(II) образует с атомами Н(1) двухцентросимметричных анионов B12H122- (Cu…H(1) 2.805(14), уголCuHB 132.5(10)). Катионы HAgu+ попарно связанымежмолекулярными Н-связями вцентросимметричные димеры. В структурекомплексные катионы [CuAgu2]2+ и анионы B12H122-объединены взаимодействиями Сu…H(1) вцепочки. Кроме того, между катионами ианионами осуществляются многочисленныеслабые вторичные взаимодействия (N)H…H(B)и (N)H…B, формирующие трехмерный каркас. Вячейках, где позиции Cu вакантны, цепочкисохраняются благодаря вторичнымвзаимодействиям NH…HB.

Таким образом,образование комплекса 29можно трактовать какрезультат изоморфного замещения двухионов Н+ на ионCu2+(рис. 20). Этодало основание предположить, что комплекс29 изоструктуренсоли (AguH)2B12H12 (30), что было доказанонами в результате РСА 30. Определение структур 29 и 30проводили при 160К. Объемэлементарной ячейки 30 превышает объем ячейки 29 менее, чем на 5 3 (404.20(5)и 399.64(4) 3, соответственно). Погеометрии катион Agu+ в 30заметно отличается от молекулы Agu в 29. Геометрическиеразличия приводят к единственномузаметному структурному различию – изменению размераполости в димерном катионе, которыйхарактеризуют внури- и межмолекулярныерасстояния N(1)…N(4). В соли 30 эти расстояния (2.685(1)и 3.111(1) )существенно длиннее, чем вкомплексе 29(2.610(2) и 3.027(2) ). Характеристикивторичных взаимодействий между катионамии анионами в структурах 29и 30 различаются незначительно.

(а) (б)

Рис.20. Строение фрагментов[(HAgu)2Cu(Agu)2(B12H12)2]n (а) и (HAgu)2B12H12 (б).

Анализ ИК-спектракомплекса 29 проводили в сравнении со спектромисходного - (HAgu)2B12H12 30. В ИК-спектрах 29 и 30состояние аниона B12H122-не меняется, полоса (ВН) расщеплена на двекомпоненты при 2445 и 2415 см-1. Такое расщеплениеполосы (ВН) в30 обусловлено,наличием взаимодействий, возникающихмежду NH2-группами катиона и BH-группами аниона B12H122-, последнеесохраняется и в комплексе 29. Координация молекулAgu к атому металла проявляется всущественном изменении положениявалентных и деформационных колебанийNH2-групп посравнению с таковыми в спектре 30.

IV.2 Синтез и строениекомплексов Pb(II)с анионами BnHn2-(n = 10, 12). Среди непереходных элементовкластерные анионы образуют устойчивыекомплексы со свинцом(II), и на сегодняшнийдень они являются единственными примерамикомплексов непереходных металлов санионами BnHn2-.

IV.3 Клозо-бораты Pb(II) -MBnHn (n = 10,12). Клозо-бораты Pb(II)получали при взаимодействии карбоната Pb(II)c кислотами (H3O)2BnHn. Образующиеся гидратированныеклозо-боратыMBnHnxH2O легкоподвергаются процессу дегидратации, чтоприводит к образованию безводныхгигроскопичных соединений. В этомотношении PbBnHnxH2O подобныдегидратированным клозо-боратам легкихщелочно-земельных металлов. СоединенияPbBnHnxH2Oокрашены, легко растворяются в полярныхорганических растворителях, образуясоответствующие сольваты. Предварительныеисследования, базирующиеся на изученииИК-спектров соединений показали, чтоклозо-декаборат Pb(II) может быть отнесен ккомплексному соединению [Pb(H2O)хB10H10], в котором нельзяисключить взаимодействия аниона В10Н102- сметаллом. В ИК-спектре [Pb(H2O)хB10H10] наблюдаютсяколебания (BH) при 2485 и (BH)МHB при2414 см-1. Чтокасается соединения Pb(II) с клозо-додекаборатныманионом, то согласно ИК-спектрам,соединение представляет собойаквакомплекс

[Pb(H2O)6]B12H12 - вИК-спектрах проявляется уширенная полоса(BH) при ~ 2470см-1. Отсутствиеполосы колебаний (BH)МHBсвидетельствует о нахождении анионаB12H122-во внешней сфере комплекса.Внутреннюю координационную сферу металлаформируют молекулы воды.

IV.4 Комплексы Pb(II) санионами BnHn2-и 2,2`-бипиридилом.

Смешанолигандные комплексы Pb(II) санионами BnHn2- и2,2`-бипиридилом получали по схеме.

BnHn2- + Pb 2+ +bipy [Pb(bipy)хBnHn]

В результате реакциибыли получены комплексы [Pb(bipy)B10H10] (31) и [Pb(bipy)2B12H12] (32), причем их состав независит от соотношения M : BnНn2- : L.

В комплексе 31 (рис. 21а) окружениеатома Pb образуют молекула бипиридила (Pb-N2.470(6) и 2.500(5) ) и тринезависимых анионами B10H102-. Всвою очередь каждый анион B10H102- координируется одновременно ктрем атомам Pb разными способами: два аниона– апикальнымигранями при противоположных вершинахполиэдра, третий – по апикальному ребру. В результате вкоординации участвуют 7 из 10 атомов боракластерного аниона. Расстояния Pb-B(Н)3.041(7)-3.376(8), Pb-H(B) 2.66(6)-3.18(5), углы PbHB 90°-125°позволяют говорить о том, что вовзаимодействии принимают участие атомы ибора, и водорода.

(а)(б)

Рис.21. Фрагмент структуры[Pb(bipy)(B10H10)]n (а) и димера[Pb(bipy)2(B12H12)]2(б).

В комплексе [Pb(bipy)2B12Н12]2 (32) (рис. 21б) атом Pbкоординирует две кристаллографическиэквивалентные молекулы bipy (Pb-N 2.517(7) и2.532(4) ) и двакристаллографически эквивалентных анионаB12H122-,образуя димер. В свою очередь, каждый анионB12H122-координируется к двум атомам свинца, пососедним граням при одной вершинеикосаэдра.Расстояния Pb-B(Н) равны 3.313(6)-3.514(6), Pb-H(B) 2.79(4)-3.07(5), углы PbHBсоставляют 104(3)-112(3)°. Интервалрасстояний Pb-B(Н) в комплексах 31 и 32отражает наличие всоединениях коротких 3.041(7)-3.073(8) 31,3.313(6) 32 идлинных контактов 3.105(8)-3.376(8) 31, 3.459(6), 3.514(6) 32.

В ИК-спектрах обоихкомплексов наблюдается расщепление полос(BH) нанесколько компонент 2517, 2471, 2443 и 2418 см-1 31 и 2507, 2469, 2445, 2413см-1 32. Низкочастотныеполосы при 2418 и 2413 см-1 для анионов B10H102- и B12H122-,соответственно, относятся к валентнымколебаниям (BH)МHB.Координирован-ным молекулам bipy в спектрахкомплексов 31, 32соответствует повышение частоты (C-N) гетероцикла до 1610см-1 исущественное перераспределениеинтенсивности колебаний в интервале 1600-700см-1.

Таким образом, напримере комплексов 31 и 32 установлено, что кластерные анионыбора наравне с другими нейтральнымиорганическими лигандами способныобразовывать комплексы с непереходнымиметаллами различного состава истроения.

IV.5 Комплексы Pb(II) с замещенными клозо-декабортнымианионами B10H10-mXm2- (X = OH, OC(O)CH3, O(CH2CH2)2OEt; m = 1, 2) и2,2`-бипиридилом. Эффективным методом уменьшениядентантности анионов BnНn2-является введение заместителя в борныйостов. В этом случае следует ожидатьобразование комплексов, в которых борныйкластер может быть координирован кметаллу-комплексообразователю как спомощью экзо-полиэдрического заместителя, так ис участием BН–групп борного полиэдра.Многообразие продуктов замещения экзо-полиэдрическихсвязей B-H в бороводородных анионах,синтезированное ранее в нашем коллективе,позволило на их основе получить иисследовать комплексы металлов различногосостава и строения. Далее будутрассмотрены комплексы Pb(II) с 2,2`-бипиридиломи некоторыми замещенными клозо-декаборатногоаниона - B10H10-mXm2-(X = OАс, Ас = C(O)CH3, m = 1, 2; X = OH, O(CH2CH2)2OEt, m = 1). Комплексы Pb(II) с замещеннымианионами получали согласно схеме:

а)

б)

Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 || 6 | 7 |   ...   | 8 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»