WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |   ...   | 8 |

В случае аниона B12H122- можнопредположить, что реакциикомплексообразования в ацетонитриле исистеме CH3CN/ТФУпротекают по-разному, поскольку впоследнем случае из реакционного раствораобразуются комплексы, строение которых нереализуется в отсутствие ТФУ.

Глава III.Координационные соединения металловIБ-группы с кластерными анионами BnHn2- (n = 10,12) и трифенилфосфином Ph3P.

Комплексы,рассмотренные в главе II, представляют собой,как правило, полимерные соединения, где вкачестве лиганда выступают в основномкластерные анионы бора. Проявлениемаксимальной дентатности кластерныханионов бора при образовании комплексовполимерного строения приводит к тому, чтокоординация анионов BnHn2-к атомам металла реализуетсяза счет комбинации различных видов связейM-BnHn2-, что существеннозатрудняет определение их характеристик. Сцелью снижения дентатности полиэдрическиханионов и получения комплексовдискретного строения, реакциикомплексообразования проводили вприсутствии других конкурентноспособныхлигандов, например трифенилфосфина и2,2`-бипиридила -объемных органических молекул, которыесоответствуют мягким основаниям поПирсону.

III.1. Синтез и строениекомплексов Cu(I) и Ag(I) с анионами BnHn2- (n = 10,12) и трифенилфосфином. Комплексные соединения меди(I) исеребра(I) c анионом B10H102-и Ph3P в качестве лигандов получали,варьируя следующие параметры реакции:форма клозо-декаборатного аниона (B10H102- илиB10Н11-);форма лиганда (Ph3P использовался как в свободном виде,так и в виде комплексов M(Ph3P)3X (M = Cu(I), Ag(I); X = Cl-, NO3-);температура реакции (комнатная илинагревание до 80 °C); кислотность среды (нейтральнаяили присутствие ТФУ). В результатепроведенных реакций были синтезированыкомплексы состава [M2(Ph3P)nB10H10] (M = Cu(I), Ag(I); n = 2, 4)(таблица 2).

Таблица 2.Схемы получения комплексов Cu(I) и Ag(I) cанионом B10Н102-и Ph3P.

типреакции

Реагенты

Продукты

1

(а)Cat2B10Н10 + M(Ph3P)3X

1-2, 9-10-[M2(Ph3P)4B10Н10](17)

(б)M2B10Н10 + Ph3P

(в)Cat2B10Н10 + Ph3P + MX

2

CatB10Н11 +Ag(Ph3P)3X

1-2,1-4-[Ag2(Ph3P)4B10Н10] (18)

3

Cat2B10Н10 +Ag(Ph3P)3X, ТФУ/CH3CN(1:1)

1-2,5-8-[Ag2(Ph3P)4B10Н10] (19)

4

Ag2B10Н10 +M(Ph3P)3X, t = 80 °C

[Ag2(Ph3P)2B10Н10]n (20)

Cat = Ph4P+, Bu4N+, (СH2Naph)Ph3P+; M = Cu(I), Ag(I); X = Cl-, NO3-.

Рентгеноструктурныеисследования комплексов 17-19, монокристаллыкоторых получали из соответствующихреакционных растворов, показали, что вовсех соединениях окружение центральногоатома идентично. Атом металла (Cu(I) или Ag(I))находится в квази-тетраэдрическомокружении, образованном ребром клозо-декаборатногоаниона и двумя атомами P от двух молекулPh3P.

Рис.11. Строение комплекса

1-2, 9-10-[Cu2(Ph3P)4B10H10].

Анион B10Н102-координируется к каждомуатому металла за счет образования двух3ц2е-связей (МНВ).

Особенности строениякомплексов 17-19 проявляются во взаимномрасположенииметалла-комплексообразователяотносительно клозо-декаборатного аниона. Так пореакции 1, включающей три видавзаимодействий (а-в), во всех случаяхобразуются комплексы 1-2, 9-10-[М2(Ph3P)4B10H10] (17), в которыхкоординация аниона В10Н102-к металлу осуществляется поапикальным ребрам, находящимся при разныхвершинах полиэдра. В комплексах 17 длины связей Cu-B(H) иAg-B(Н) находятся в интервале 2.260(9)-2.317(9) и2.561(4)-2.617(4), расстояния Cu-H(B) иAg-H(В) составляют 1.78-2.05 и 1.97-2.29, соответственно, углы МНВ равны109-122°.

Следует отметить, что вкомплексе [Cu2(Ph3P)4B10Н10] извест-ногостроения8, координацияаниона В10Н102- наблюдается по ребрам В1-В2 и В6-В10.Таким образом комплексы 1-2, 9-10 [Cu2(Ph3P)4B10H10] (рис. 11) и 1-2, 6-10[Cu2(Ph3P)4B10H10] можно рассматриватькак зеркальные изомеры.

Рис.12. Строениекомплекса
1-2, 1-4 [Ag2(Ph3P)4B10H10].

По реакции 2 прииспользовании в качестве исходногореагента ониевых солейундекагидродекаборатного аниона былполучен комплекс 18, в котором координация анионаB10Н102-осуществляется по апикальнымребрам В1-В2 и В1-В4 при одной апикальнойвершине борного полиэдра (рис. 12). Длинысвязей Ag-B(Н) в комплексе находятся винтервале 2.642(3)-2.783(4), Ag-H(В) 2.12-2.55,углы AgНВ составляют 118°.Следует отметить, что клозо-декаборатныйанион несколько искажен: связь В(2)-В(3)увеличена и составляет 1.947(10), связь В(5)-B(6)сильно укорочена и составляет 1.543(9).Необычная координация аниона B10Н102- катому металла с одновременным искажениемгеометрии координированного анионавозможно обусловлена присутствием висходном растворе частиц B10Н11-.

По реакции 3 вприсутствии ТФУ был получен комплекс[Ag2(Ph3P)4B10H10], в которомкоординация клозо-декаборатного аниона к металлуосуществляется по апикальному В1-В2 ребру иребру, соединяющему два экваториальныхпояса В5-В8 (рис. 13). Длины связей Ag-B(Н) вкомплексе находятся в интервале 2.51-2.80, Ag-H(В) 2.06-2.34, углы AgНВ составляют103°-112°. Комплекс 1-2, 5-8[Ag2(Ph3P)4B10H10] (19) является одним изнемногих примеров, когда координацияаниона В10Н102-осущест-вляется в том числе ипо ребру, соединяющему два экваториальныхпояса.

Суммируя полученныерезультаты, очевидно, что комплексы Cu(I) иAg(I) с анионом B10Н102-и Ph3P представляют собой соединенияодинакового состава, но различногостроения. Клозо-декаборатный анион в [M2(Ph3P)4B10H10] можеткоординироваться ребрами полиэдра приодной апикальной вершине (1-2, 1-4 изомер);апикальным и экваториальным ребром (1-2, 5-8изомер); или ребрами противоположныхапикальных вершин (1-2, 6-10 и 1-2, 9-10 изомеры).Последняя пара соединений являетсязеркальными изомерами. Подобнаяпозиционная изомерия является новым видомизомерии в координационной химии,свойственна только комплексам скластерными анионами бора и обусловлена ихгеометрическим строением.

Рис.13. Строение комплекса

1-2, 5-8 [Ag2(Ph3P)4B10H10].

При проведении реакциикомплексообразования при t = 80 °C (реакция 4),независимо от катиона металла в M(Ph3P)3X, из реакционногораствора было получено соединение [Ag2(Ph3P)2B10Н10]n(20).Комплекс 20 (рис.14) имеет полимерное строение, при этомкаждый анион образует связи с четырьмяатомами серебра за счет образования3ц2е-связей (МНВ). Длины связей Ag-B(Н)находятся в интервалах 2.595(8)-2.704(8) и2.749(7)-2.872(8), Ag-Н(B) 2.08-2.34, угол AgHBсоставляет 95-113°.

Рис. 14.Фрагмент структурыкомплекса [Ag2(Ph3P)2B10Н10]n.

Координация анионаB10Н102- кдвум атомам серебра наблюдается поапикальным ребрам про-тивоположных вершинполиэдра, к двум другими – по противо-положнымребрам, каждое из которых соединяет дваэквато-риальных пояса. Каждый атом Ag(I)связан также с молекулой Ph3P.

Смешанолигандныекомплексы Cu(I) и Ag(I) c анионом B12H122- иPh3Pсинтезировали из клозо-додекаборатовCat2B12Н12 или [M2B12Н12] с Ph3P или M(Ph3P)3X (M = Cu(I), Ag(I); X = Cl-, NO3-).Методики синтезов представлены в таблице 3. Полученыкомплексы полимерного [Ag2(Ph3P)2B12Н12]n(22)и дискретного строения [Ag2(Ph3P)4B12Н12] (21), [Cu2(Ph3P)4B12Н12] (23).

Таблица 3.Схемы получения комплексов Cu(I) и Ag(I) cB12H122- иPh3P.

типреакции

Реагенты

Продукты

5

[Ag2B12Н12] +Ag(Ph3P)3X

[Ag2(Ph3P)4B12Н12](21)

6

Cat2B12Н12 +Ph3P + AgX

[Ag2(Ph3P)4B12Н12]n(22)

7

[Cu2B12Н12] +Cu(Ph3P)3X

[Cu2(Ph3P)4B12Н12](23)

Cat2B12Н12 +Ph3P + CuX

Cat = Ph4P+, Bu4N+, (СH2Naph)Ph3P+; M = Cu(I), Ag(I); X = Cl-, NO3-

Анализ ИК-спектровкомплексов 21-23свидетельствует о координации анионаB12H122- кцентральному атому металла (Cu(I) или Ag(I)),поскольку в спектрах данных соединений вобласти валентных колебаний связей BHприсутствуют как полосы (BH) «свободных»ВН-групп, так и полосы (BH)МBH, координированных.В спектре 21присутствует интенсивная полоса (BH) при 2515 см-1 и две уширенныеполосы (BH)МHB ~2348и 2290 см-1. Вспектре комплекса 22 присутствует интенсивная уширеннаяполоса (BH)МBH при2373 см-1 и слабаяузкая полоса (BH) при 2539 см-1. Такое распределениеинтенсивностей указанных полоссвидетельствует о том, что большинствоВН-групп участвуют во взаимодействиях сатомами Ag(I), что приводит к образованиюкомплекса полимерного строения. ДанныеИК-спектра 22хорошо согласуются с изменениями,наблюдаемыми в спектре описанного вышекомплекса 20,также имеющего, согласно РСА, полимерноестроение.

В случае Cu(I) по реакции 7образуется комплекс [Cu2(Ph3P)4B12Н12]. ИК-спектр комплекса23 в областивалентных колебаний (BH) и (BH)МHB2500-2150 см-1 подобен спектруцентросимметричного дискретногокомплекса [Cu2(NCCH3)4B12Н12](3), строениекоторого по данным ИК-спектроскопии и РСАописано в главе II. Такая аналогия,позволяет предположить дискретноестроение и для комплекса 23. Следует отметить,что строение центросимметричногодискретного комплекса [Cu2(Ph3P)4B12Н12] известно 9

.

В результатеисследования синтезирован ряд комплексовс клозо-додекаборатным анионом дискретногои полимерного строения 21-23. Как и в случае аниона B10H102-,установлена конкурентоспособность анионаB12H122- впроцессе комплексообразования Cu(I) и Ag(I) вприсутствии крупных органических лигандов- мягких оснований.

III.2. Координационныесоединения Au(I) с анионами BnHn2- (n = 10,12) и трифенилфосфином.Особенности строения комплексов.

Комплексные соединениязолота с анионами BnHn2- и Ph3P были получены привзаимодействии [Au(Ph3P)Cl] с клозо-боратами серебра(I) [Аg2BnHn].

Для клозо-декаборатногоаниона независимо от соотношения исходныхреагентов комплексообразование вуказанных условиях сопровождаетсяокислительно-восстановительной реакцией«соль Au(I)- анион B10H102-». Приэтом окисление аниона B10Н102-протекает с отщеплениемгидридного атома водорода и образованиеманиона В10Н9-. При восстановленииAu(I) наблюдается образованиеметалла-кластера Au3.

[Au(Ph3P)Cl] + [Аg2B10H10] АgCl +[1-(Au(Ph3P))3В10Н9] (24)

Ядром комплекса 24 является треугольныйфрагмент Au3.Каждый атом Au в металла-кластере связан сдвумя другими атомами Au, атомом фосфорамолекулы Ph3P иапикальным атомом В(1) полиэдрическогоаниона В10Н9- (рис. 15). Длины связейсоставляют: Au-Au 2.7946-2.8504(9), Au-P 2.253-2.281(3),Au-B(1) 2.235-2.262(14). Расстояние от атома В(1) до плоскостиAu3 равно 1.548,что сопоставимо срасстоянием от атома Au(I) до грани В3 в комплексе [Au2(-bis-3-B6Н6)(Ph3P)2]10 - 2.10.Один из атомов Au в комплексе24а образуетдополнительную 3ц2е-связь с атомами В(2) иН(2): Au(3)-B(2) 2.718(14), Au(3)-H(2) 2.52, угол B(2)H(2)Au(3) 88°. Возможностьобразования связи 3ц2е обусловленоотносительным расположением треугольногокластера Au3 надквадратом В(2)-В(3)-В(4)-В(5), при котором толькоодин из атомов золота оказываетсяприближенным к атому бора В(2). Такимобразом, в комплексе 24а связь M-BnHn2-осуществляется в результатепрямого взаимодействия апикального атомабора с тремя атомами золота по 3-типу.


Рис.15. Фрагмент
кристаллической структуры
[1-(Au(Ph3P))3В10Н9].

В 11B ЯМР спектре комплексногосоединения 24присутствуют четыре сигнала при 0.3, 21.2, 25.2 и27.9 м.д. с соотношением интегральныхинтенсивностей 1:4:4:1. В отсутствииширокополосного подавления спин-спиновоговзаимодействия бор-водород уширенныйсинглет при 0.3 м.д. не меняет формы сигнала,в то время как остальные сигналырасщепляются в дублеты. Такой вид спектраобъясняется отсутствием протона у одной изапикальной вершин аниона В10Н9-,поэтому сигнал при 0.3 м.д. следует отнести катому бора, связанному с заместителем,каковым является треугольный кластерзолота Au3. ВИК-спектрах поглощения 24 наблюдается сильноеуширение и расщепление полосы (BH) с максимумами при2548, 2498, 2485, 2457, 2386 см-1. Низкочастотная полоса с максимумомпри 2386 см-1соответствует колебаниям (BH)МHB трехцентровыхсвязей (AuHB).

Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |   ...   | 8 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»