WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 8 |

Сравнительный анализИК-спектров комплексов 5и 6 также показал различие в их строении. ВИК-спектре комплекса 5 присутствует сильно расщепленнаяполоса (ВН) смаксимумами при 2551, 2542, 2531, 2518, 2510, 2489, 2467, 2457см-1, и двеуширенные полосы (ВН)(МНВ)около 2158 и 2286 см-1. В спектре комплекса 6наблюдается полоса (ВН), расщепленная надве компоненты с максимумами при 2470 и 2430см-1, иуширенная полоса (ВН)(МНВ)при 2340 см-1.

В ИК-спектрахкомплексов 7 и8 в областивалентных колебаний присутствуют:интенсивная полоса (ВН) при 2465 см-1 и (ВН)МНВ при 2278 см-1 для комплекса 7, а также 2477 см-1 и 2336 см-1 для комплекса 8,соответственно. В областиколебаний (ВВН) в спектрах обоих соединенийсохраняется узкая полоса при 1075 см-1.

Среди комплексовсостава Сat[МBnHn] сониевыми катионами наибольший интереспредставляют соединения салкиламмониевыми катионами, содержащими NH-и NH2- группы.Ранее при изучении строения клозо-боратовалкиламмония (RnNH4-n)2BnHn (R = Me, Et, Pr, Bu; n = 0-4)нами былообнаружено, что катионы,содержащие NH- или NH2-группы участвуют вовзаимодействиях с бороводороднымианионами. Как оказалось, приобразовании комплексов металлов скластерными анионами бора иалкиламмониевыми катионами этивзаимодействия сохраняются. В результатена состояние бороводородных анионов вкомплексах оказывают влияние с однойстороны, ионыметалла-комплексообразователя, а с другой– катионы,содержащие NH- или NH2-группы.

Рис.4. Фрагмент кристаллическойструктуры {(CH3)2NH2[CuB10H10]}n.

Изучение строениякомплексов Cat[МB10H10]- типа проводилина примере комплексов Cu(I) иAg(I) скатионами ди-, три- и тетраалкиламмония:{Et2NH2[CuB10H10]}n (9), {Et3NH[CuB10H10]}n(10), {Et3NH[AgB10H10]}n (11) и {(Pr4N)[Ag(B10H10)]}n (12).

В структуре 9 (рис. 4) катионы Cu(I) иполиэдрические анионы образуют цепочку([CuB10H10]-)n, в которой окружение каждого ионаCu+ образуетсяза счет четырех пар ВН-групп от двуханионов B10H102-. При этом атомыCu+ связаны сборным полиэдром по апикальным ребрам B1-B2 иB7(8)-B10, за счет образования 3ц2е-связей (MHB). РасстоянияCu-B(Н) составляют 2.130(7)-2.283(8), Сu-Н(B) 1.90-2.10, углы СuНB85-90°. Катионы Et2NH2+расположены между анионными слоями,NH2-группыучаствуют во вторичных взаимодействиях,межмолекулярные контакты (Н)N…B(Н) и (N)Н…H(B)составляют 3.30(1)-3.75(1) и 2,04-2,07,соответственно.

Комплекс 10, состоит из анионныхцепочек [(CuB10H10)-]n, формакоторых определяется чередованием связейатома Cu(I) с апикальным ребром B1-B2 и экваториальнымребром B3-B7 за счетобразования 3ц2е-связей(МHB) (Cu-B(H) 2.172-2.234(I), Cu-H(B) 1.82-1.95, CuHB85-96°) (рис. 5(а)). Катион Et3NH+участвует с анионом В10Н102- во вторичныхвзаимодействиях ((N)H…B(H)2.47(5)-2.82(5), (N)H…H(B) 2.20(6)- 2.92(6) ).

В аналогичном комплексе Ag(I) 11 каждый атом Ag(I)окружен тремя клозо-декаборатными анионами,координация анионов осуществляется двумятипами ребер. Два аниона координируются катомам металла по апикальным ребрам B1- B2 иB7-B10 за счет образования 3ц2е-связей (MHB). Третий анион – ребром, соединяющимдва экваториальных пояса B3-B6 (рис. 5(б)). Расстояния Ag-B(H)находятся в интервале 2.561(5)-2.907(5),Ag-H(B) 1.82-1.95, AgHB 85-90°.

Рис. 5.Фрагмент структуры {(C2H5)3NH[CuB10Н10]}n(а),{(C2H5)3NH[AgB10H10]}n (б).

Третичный аммониевыйкатион, находящийся в составе комплекса,участвует во вторичных взаимодействиях,расстояния (H)N…H(B) составляют 2.3-2.5.

В комплексе 12 к каждому атому Ag(1)клозо-декаборатные анионы координируютсяасимметрично апикальными гранями полиэдраВ(1)В(2)В(3) и В(10)В(9)В(6) (рис.6). Асимметриязаключается в смещении атома Ag(1) в сторонуапикальных ребер В(1)-В(2) и В(9)(1)-В(10)(1), так что связи Ag(1)-В(3)и Ag(1)-В(6)(1) (2.761(4)и 2.618(4) )существенно ослаблены посравнению с остальными связямиAg(1)-В(Н) (2.424(4)-2.484(4) ). Судяпо длинам связей Ag(1)-H(B)(2.16(4)- 2.61(4) ), атомы В(1), В(2), В(6), В(9) и В(10) входят вокружение металла вместе с атомами Н,связанными с ними. Углы Ag(1)HВ составляют83о-95(2)о. РасстояниеAg(1)…H(3) (2.81(4) ) иугол Ag(1)H(3)B(3) (76(2)o) свидетельствуют о том, что атом Н(3)не участвует в координации Ag(1).

В ИК-спектрахприсутствие органического катиона,содержащего NH- и NH2- группыв комплексах, проявляется в виде полногонабора полос, относящихся к валентным идеформационным колебаниямсоответствующих органических групп;координация клозо-боратных анионов к атому металлаподтверждается наличием в спектрах полос(ВН)МНВ в интервале около2350-2200 см-1.Взаимодействие координированного анионаBnHn2-с алкиламмониевым катиономприводит к расщеплению полосы (ВН) с одновременнымпонижением (NН)(~100 см-1).Сравнение проводили относительно (NН) соответствующиххлоридов (R3NH)2Cl.

В ИК-спектрах анионныхкомплексов металлов с четвертичнымиониевыми катионами расщепления полосывалентных колебаний связей ВН, (BН) ~ 2480 см-1 не наблюдается.Наряду с указанной полосой в спектрекомплексов присутствует уширенная полосасредней интенсивности (ВН)(МНВ) в интервале 2350-2150см-1.

Строение комплексовсостава Cat[MB12H12]проанализировано на примере комплекса{(CH2Naph)PPh3[Ag(B12H12)]}n (13), полученного изацетонитрила. Кристаллы13 построены изанионных цепочек [Ag(B12H12)-]n икатионов (CH2Naph)Ph3P+ (рис.7). Атом Ag(1) имеет искаженноететраэдрическое окружение из двух паргрупп ВН, связанных ребрами B(1)-B(2) и B(7)-B(8).Интервал длин связей Ag-B(H) составляет2.474(6)-2.580(6). Группы В(6)-Н и В(10)-Нобразуют контакты с атомом Ag(1) (Ag(1)…B(6) 2.880(5),Ag(1)…H(6) 2.76, Ag(1)…B(10) 2.780(7), Ag(1)…H(10) 2.60 ), которые можнорассматривать как проявлениедополнительного взаимодействиямежду металлом и борным

Рис.6. Фрагментструктуры комплекса{(Pr4N)[Ag(B10H10)]}n.

остовом, что приводит касимметричной координацииполиэдрического аниона гранями. Вструктуре 13 вкоординации атомов серебра участвуютВН-группы двух симметрическиэквивалентных ребер каждого икосаэдра: ванионе A1 –ребра В(1)-В(2) и В(9)-В(12), в A2 – ребра В(1)-В(2) иВ(3)-В(7). Центросимметричный анион А1обеспечивает линейность фраг-ментов цепиA2-Ag(1)-A1-Ag(1)-A2. В анионе А2 четырекоординирующиеся вершины расположеныкомпактно, они образуют две треугольныеграни, что определяет резкий изгиб цепочки.Зигзагообразные цепочки образуют слои,между которыми располагаются катионы(CH2Naph)Ph3P+.

Рис.7. Строение полимерной цепочки[Ag(B12H12)-]n вструктуре {(CH2Naph)Ph3P[Ag(B12H12)]}n

II.4. Синтез и строениекомплексов Cu(I)и Ag(I) сBnHn2- (n = 10,12) в системе СH3СN/CF3COOH. Самостоятельным направлениемисследования является изучение реакцийкомплексообразования Cu(I) и Ag(I) в условияхпротонирования кластерных анионовбора. Известно5, что анионВ10Н102- всистеме CH3CN/CF3COOHподвергается протонированию собразованием высокореакционной частицыВ10Н11-. Врастворе дополнительный атом водорода(протон) аниона В10Н11-мигрирует вокруг апикальнойвершины клозо-декаборатного аниона, в каждыймомент времени находясь над одной изграней борного остова. Проведение реакцийкомплексообразовани в системе СH3СN/CF3COOH предполагаетналичие в реакционной среде одновременнопротонов H+ икатионов M+(Cu(I) или Ag(I)), что в своюочередь обусловливает протеканиеконкурирующих процессов: с однойстороны процесса протонирования анионовBnHn2-, сдругой –комплексообразования. Комплексы Cu(I) и Ag(I) в системе СH3СN/CF3COOH получали посхеме:

[Cu2В10Н10][Cu2(NCCH3)4B10H10]

CH3CN/CF3COOH(1:1)

[Cu2В10Н10] +[Ag2В10Н10][Cu(NCCH3)3][AgB10H10]

CH3CN/CF3COOH(1:1)

В дискретном комплексе[Cu2(NCCH3)4B10H10] (14) (рис. 8) анион В10Н102-координируется к одному атому Cu(I) поапикальному ребру B1-B2, а к другому – по ребру,соединяющему два экваториальных пояса B3-B6,за счет образования 3ц2е-связей (MHB) (Cu-B(H) 2.25(2)-2.29(2), Cu-H(B) 1.82-1.95, CuHB109°). Кроме того,анион В10Н102- существенно искаженсо стороны вершин, не участвующих вкоординации к металлу. Апикальные ребрапротивоположной вершины полиэдра сильноукорочены (1.50(2) и 1.55(2) ), связь B4-B5 фактически разорвана (2.10(3)), а фрагмент B1-B4-B5-B8 уплощен (перегиб полинии B4-B5 составляет 13.6°). Длясравнения: параметры аниона В10Н102-обычной геометрии: короткиеребра Ва-Вэ(1.693 - 1.741 ); длинные – в основаниях тетрагональныхпирамид Вэ-Вэ(1.806-1.839 ); ребра промежуточнойдлины располагаются между двумяпирамидами Вэ-Вэ(1.787-1.799 ).

Рис.8. Строение комплекса [Cu2(NCCH3)4B10H10].

Следует отметить, чтосоединение 14является одним из примеров комплекса санионом В10Н102-необычной геометрии, что впервые былообнаружено нами. В анионе В10Н102- установлено наличиеодной четырехугольной грани. Такой вариантгеометрии в анионе В10Н102- был рассчитанранее6 и предложен в качестве модельногодля протонированного аниона В10Н11-.Соединение {[Cu(NCCH3)3][AgB10H10]}n(15), полученное втех же условиях можно рассматривать каккомплекс Ag(I)Cat[МB10H10]-типа.Кристаллы 15построены из анионныхцепочек [AgB10H10-]n икомплексных катионов [Cu(NCCH3)3]+ (рис. 9). Координациятрех независимых анионов В10Н102-к атому Ag+ осуществляется двумяребрами при четырехугольных гранях B(1)-B(2) иB(1A)-B(2A) (от двух анионов) и ребром, общим длядвух четырехугольных граней (B(5)-B(5A) от третьегополиэдрического аниона. Длины связей Ag-B(2),Ag-B(1) и Ag-B(5) составляют 2.547(7), 2.656(8) и 2.758(9),соответственно.

Рис.9. Фрагмент

структуры {Cu(NCCH3)3][AgB10H10]}n.

Плоскотригональноеокружение иона Cu+ образуют атомы N молекулацетонитрила (Cu-N 1.922(9) и 1.939(7) ). Дваудлиненных контакта с группами B(4)-H(4)дополняют координацию иона Cu+ дотригонально-бипирамидальной (Cu-B(H) 3.319(7),Cu-H(B) 2.40(7), уголCuHB 141°), формируя слои. Структура комплекса15 интересна тем,что в ней реализуется необычная геометрияклозо-декаборатного остова, которыйсильно искажен. Ребра, участвующие вкоординации к металлу, укорочены до1.57(2)-1.63(2). Связи B(2)-B(5) и B(2A)-B(5A) разорваны (2.34(2)), фрагменты B(1)B(2)B(5A)B(5) и B(1A)B(2A)B(5)B(5A)уплощены (среднее отклонение четырехатомов от их общей плоскости - 0.002 ; перегиб 0.5°).

Необычная искаженнаягеометрия аниона В10Н102- в 15, как и в случаекомплекса 14, обусловлена присутствием вреакционном растворе ТФУ.

Протонирование анионаB12H122-, согласно теоретическимрасчетам7, сопровождаетсяцепочкой превращений. Первоначальнообразуется коротко-живущий анион B12H13-,который с отщеплением водорода переходит вболее устойчивую форму – анион B12H11-.Образовавшийся анион B12H11- вдальнейшем реагирует с клозо-додекаборатныманионом, образуя димер.

B12H122- + H+ B12H13- H2 + B12H11-;B12H122- + B12H11- B24H233-

Изменения в строениикомплексов Cat[МBnHn]-типа, в случае аниона B12H122-проанализировано напримерах комплексов {(CH2Naph)PPh3[Ag(B12H12)]}n (13) и {[(CH2Naph)PPh3]2[Ag2(B12H12)2(NCCH3)]}n (16), выделенных из ацетонитрила исистемы CH3CN/ТФУсоответственно. Комплекс16 синтезировалипо схеме:

CH3CN/CF3COOH(1:1)

[(CH2Naph)Ph3P]2В12Н12+[Ag2В12Н12][(CH2Naph)Ph3P]2[Ag2(B12H12)2(NCCH3)]

Кристаллы 16, подобно описанному комплексу 13 (рис. 7), построены изцепочек [(AgB12H12)-]n и катионов (CH2Naph)Ph3P+ (рис. 10).Элементарная ячейка кристалла 16 содержит по дванезависимых атома Ag+, катиона (CH2Naph)Ph3P+ и

аниона B12H122-, атакже одну молекулу CH3CN. В окружение атомов Ag(1) и Ag(2) входятпо две пары групп ВН, связанных общимребром, от двух симметрическинеэквивалентных икосаэдров (A3 и A4). Атом Ag(1)связан также с атомом N(1) молекулы СН3СN, что приводит кудлинению связей Ag(1)-B(Н) (2.584(5) - 2.861(4)) иAg(1)-Н(B) (2.00-2.56 ) посравнению с Ag(2)-B(Н) (2.456(4) - 2.815(3) ) иAg(2)-Н(B) (1.80-2.54 ). Длины двух связей Ag(1,2)-B(Н),образуемых одним анионом B12H122-,существенно неэквивалентны: разница вдлинах связей составляет 0.165, 0.204 для А3и 0.277, 0.379 для А4.

Рис.10. Строение полимернойцепочки в {[(CH2Naph)Ph3P]2[Ag2(B12H12)2(NCCH3)]}n.

II.5. Возможные механизмы образования комплексовCu(I) и Ag(I) с кластерными анионами BnHn2- (n = 10,12). Обнаруженные в ходе исследованияопределенные закономерности образованиякоординационных соединений позволилипредположить возможные механизмыпроцессов комплексо-образования Cu(I) иAg(I) с клозо-боратными анионами в различныхсредах.

В водном растворепроцесскомплексообразования начинается сдиссоциации клозо-боратов и образования комплексныханионов состава [МBnHn]- (Cat2BnHn Cat+ + [BnHn]2-;[BnHn]2-+ М+[МBnHn]-);

  • примольных соотношениях М+: BnHn2- = 1:1 иналичии в растворе крупных катионовобразуются малорастворимые в водекомплексные соединения состава Cat[МBnHn](Cat+ + [МBnHn]- Cat[МBnHn]);
  • примольных соотношениях М+: BnHn2- = 1:1 иотсутствии в растворе крупных катионов, атакже при двукратном избытке металла,независимо от размера катиона исходногоклозо-боратавыделяются комплексы состава [М2BnHn] (М++ [МBnHn]- [М2BnHn]).

Анализируя результаты,полученные при исследовании процессовкомплексообразования вацетонитриле следуетотметить, что в этих условиях неисключена возможность взаимного замещениялигандов CH3CN- BnHn2-.

Образование комплексовв системе ацетонитрил/ТФУносит принципиально инойхарактер по сравнению с процессами,протекающими в воде и ацетонитриле. Оценкаочередности протекания конкурирующихпроцессов, а также степень участияпротонированных анионов BnHn+1- вкомплексообразовании была проведена напримере протонированной формы анионаB10H102- -ундекагидродекаборатного аниона b10h11-. Были изученыдинамические 11BЯМР и ИК-спектры поглощения дляреакционного раствора [Cu2B10H10]/CH3CN/ТФУ. На основанииполученных данных установлено, чтопервоначально наблюдается протонированиеклозо-декаборатного аниона (B10H102- +H+ B10H11-) и только потом анионB10H11- вступает вреакцию комплексообразования.

Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 8 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»