WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 8 |

II.1. Синтез изакономерности образования анионных инейтральных комплексов [MBnHn]- и [M2BnHn] (М = Cu(I),Ag(I); n = 10, 12). Вразделе описаны оригинальные методикисинтеза комплексов Cu(I) и Ag(I) сдекагидро-клозо-декаборатным B10H102- и додекагидро-клозо-додекаборатнымB12H122-анионами1 в качествелигандов, характеризующиеся высокимвыходом и чистотой продуктов. Определеныусловия образования комплексов состава[M2BnHn] и Cat[MBnHn].Реакции комплексообразования проводили вводе и ацетонитриле в ряду клозо-боратов сорганическими катионами RnNH4-n+ (R = Me, Et, Pr, Bu; n =0-4), GuH+, AguH+ (Gu = CN3H5, гуанидин; Agu = CN4H6,аминогуанидин), Ph4P+, Ph4As+, (NaphCH2)PhЗP+(Naph - нафтил) икатионами щелочных металлов Li+ -Cs+.

В водномрастворе комплексы Сu(I)первоначально синтезировали поокислительно-восстановительной реакциипри взаимодействии хорошо растворимых вводе клозо-декаборатов с солями Cu(II). В этомслучае восстановителем в реакции выступалсам анион B10Н102-, что приводило к егочастичной деградации и, как следствие,значительному уменьшению выходаобразующихся продуктов (не более 50%). Вдальнейшем этот метод был модифицированвведением в систему «соль Cu(II)/ анион B10Н102-» восстановителя Na2SO3 (или SO2), что позволилозначительно увеличить выход комплексов.Модифицированный способ оказалсяэффективным для синтеза комплексов Сu(I) склозо-додекаборатным анионом («сольCu(II)/анионB12Н122-/Na2SO3(SO2)»), что обусловленонизкой реакционной способностью анионаB12Н122- посравнению с анионом B10H102-. Необходимоотметить, что по этой методике удаетсявыделить только комплексы составаCat[CuB12H12] с внешнесфернымикрупными катионами.

Комплексы Ag(I) в водном раствореполучали при взаимодействии растворимых вводе клозо-боратов Cat2BnHn с водным растворомнитрата серебра.

В ацетонитриле комплексы Сu(I) и Ag(I) с анионамиB10H102- иB12H122-получали при взаимодействии клозо-боратов Сu(I) илиAg(I) [M2BnHn] с ониевыми клозо-боратамиCat2BnHn.

В результатепроведенных реакций были выделены комплексы состава Cat[MBnHn] и[М2BnHn], и установлены закономерности ихобразования (табл.1).

Таблица 1.Типы комплексов Cu(I) и Ag(I) санионами BnHn2-(n = 10, 12).

Металл

cредареакции

В10Н102-

В12Н122-

Комплексы
Cu(I)

вода

[Cu2B10H10]2

Cat(1)[CuB10Н10]

[Cu2B12H12]

Cat(3)[CuB12Н12]

ацетонитрил

Cat(2)[CuB10Н10]

Cat(4)[CuB12Н12]

Комплексы
Ag(I)

вода

[Ag2B10H10]
Cat(1)[AgB10Н10]

[Ag2B12H12 ]3Cat(3)[AgB12H12]

ацетонитрил

Cat(2)[AgB10Н10]

Cat(4)[AgB12H12]

Cat(1)= RnNH4-n+ (R = Me Bu; n = 2-4),Cs+, AGuH+, K+

Cat(2) = RnNH4-n+ (R = Me Bu; n = 2-4),Ph4P+, Ph4As+, (NaphCH2)PhЗP+

Cat(3) = RnNH4-n+ (R = Me Bu; n = 3-4),Cs+

Cat(4) = RnNH4-n+ (R = Me Bu; n = 3-4),Ph4P+,Ph4As+,(NaphCH2)PhЗP+

В воде или ацетонитрилепри мольном соотношении металл/ВnНn2-,равном 1:1, и наличии в растворе крупныхкатионов (для аниона В10Н102-: ди-,три-, тетраалкиламмония, AguH+, Ph4P+,Ph4As+, (NaphCH2)PhЗP+, K+, Cs+; для аниона В12Н122-: три-,тетраалкиламмония, Ph4P+, Ph4As+, (NaphCH2)PhЗP+, Cs+)) образуютсякомплексы состава Cat[MBnHn] (M =Cu+, Ag+). При соотношении металл/ВnНn2-,равном 1:1, и присутствии в растворенебольших по размерам катионов (для анионаВ10Н102-:Li+, Na+, GuH+, (RхNH4x)+ (R = Me, Et, Pr, Bu, x = 0, 1); для аниона В12Н122-:Li+ - K+, (RхNH4x)+ (R = Me, Et, Pr, Bu, x = 0, 2)) образуютсякомплексы состава [M2BnHn] (кроме [Cu2B12H12]);

- в воде независимо отразмера катиона исходного клозо-бората присоотношении металл/ВnНn2-, равном 2:1,образуются [M2BnHn] (кроме [Cu2B12H12]).

Комплекс [Cu2B12H12] получали тольковзаимодействием Cu2O c (H3O)2B12H12.

II.2. Строение комплексов[MBnHn]- и [M2BnHn] (М = Cu(I),Ag(I); n = 10, 12).

Информативностьколебательных спектров поглощения длясинтезированных комплексов позволяет напервом этапе исследованийидентифи-цировать тип образующегокомплекса [M2BnНn]/Cat[MBnНn], вид основныхкоординационных связей металл–клозо-боратный анион, а также наличиевторичных взаимодействий в случае ихобразования. Любое изменение состоянияаниона BnHn2-, будьто донорно-акцепторное взаимодействие(образование трехцентровых связей) иливторичные взаимодействия с внешнесфернымкатионом отчетливо проявляется вИК-спектрах поглощения. Этот фактпозволяет данному физико-химическомуметоду анализа выступать в ролиэкспресс-метода.

При анализе строениясинтезированных в работе комплексовосновное внимание будет акцентировано наспособе координации кластерных анионовбора к центральному атому металла (ребро,грань или вершина полиэдра) и виде связиметалл-борный кластер (M-BnHn2-). Для корректногоопределения вида связи M-BnHn2- выбраны следующиепараметры: длина связей M-B(H), M-H(B) и угол MHB.Сопоставление этих данных позволяет длякаждого конкретного случая определитьгруппу атомов, участвующих в образованиисвязи с металлом.

Согласноописанным выше закономерностямобразования комплексов [M2BnHn], из реакционных растворов былиполучены нейтральные координационныесоединения Cu(I)и Ag(I) состава:[Cu2B10H10]2(1), [Ag2(ДМФА)В10Н10](2),[Cu2(NCCH3)4B12H12](3) и [Ag2(NCCH3)2B12H12]4

(4).

Комплексы 1 и 4известного строенияпредставляют собой полимеры. В комплексе1 каждый анион В10Н102- координирован кчетырем атомам меди, расположенным надапикальными ребрами полиэдра за счетобразования трехцентровыхдвухэлектронных связей (3ц2е) (CuHB), вкомплексе 4 семьиз 12 ВН-групп икосаэдра принимают участие вобразовании 3ц2е-связей (AgHB), образуятрехмерный каркас.

Строение комплекса[M2B10Н10]-типа для Ag(1)определяли по данным РСА монокристалла[Ag2(ДМФА)(В10Н10)]2, выделенногоиз ДМФА. Следует отметить, что длякомплексов [M2B10Н10],выделенных из органических растворителей,в структуре могут присутствовать молекулырастворителя L, т.е. образуется комплекссостава [M2LnB10Н10] (n = 1-4). Кристаллсоединения 2 имеет каркасное строение (рис. 1).Элементарная ячейка содержит четыренезависимых атома Ag, два аниона В10Н102- и двемолекулы ДМФА. Координационное число всехчетырех атомов серебра равно 4+2, в качествекоординирующихся лигандов выступают ианионы В10Н102-, и молекулы ДМФА. Вструктуре 2 лиганды В10Н102-имеют большуюкоординационную емкость. Восемь из десятиВН-групп участвуют в координации к атомамAg(I). Два независимых аниона В10Н102- образуют связи с пятью атомами Ag,используя одинаковый наборкоординирующихся ребер: ребра В(1)-В(5) иВ(10)-В(7) образуют по две прочные связи,В(4)-В(8) и В(10)-В(8) – по две слабые связи, В(2)-В(6) – прочную и слабуюсвязи. Ребро В(14)-В(18), в отличие от В(4)-В(8),образует две прочные связи. Следуетотметить, что как в основных, так и вдополнительных взаимодействиях участвуютатомы и бора, и водорода, о чемсвидетельствуют расстояния Ag-B(H) – 2.469(1)-2.70(1) (2.89(1)-3.25(1) ); Ag-Н(B) – 1.88-2.27 (2.42-2.74 ) иуглы AgНВ –87-116(90-118),соответственно.

а) б) в) г)

Рис. 1.Окружение атомов серебра Ag(1) (а), Ag(4) (б), Ag(2)(в), Ag(3) (г) в структуре [Ag2(ДМФА)B10H10].

Рис.2. Фрагмент кристаллическойструктуры
[Cu2(NCCH3)4B12H12].

Комплекс[Cu2(NCCH3)4B12H12]3 был получентолько при взаимодействии Cu2O c(H3O)2B12H12с обязательной последующейперекристаллизацией из ацетонитрила. Вкомплексе 3дискретного строения искаженноететраэдрическое окружение иона Cu+ образуют атомы N(1) иN(2) молекул ацетонитрила и ВН-группы анионаВ12Н122-(рис. 2). Длины связей Cu-Nсоставляют 1.967(3) и 1.948(3). Связывание клозо-додекаборатного аниона с металломпроисходит по центросимметричным ребрамикосаэдра за счет образования 3ц2е-связей (CuHB). В координацииучаствуют атомы бора и водорода, чемусоответствуют расстояния Сu-B(Н) 2.288(3), 2.351(4),Сu-Н(B) 1.86, 1.95 и углы СuНB 87-102.

При координация анионовBnНn2- кметаллам с образованием трехцентровыхсвязей MHB в ИК-спектрахкомплексов [M2BnHn]-типа появляетсяновая дополнительной уширенной полоса винтервале 2140-2350 см-1, относящаяся2 к (BH)(МНВ) (в спектрахисходных солей Cat2BnHn каких-либо полос поглощения вуказанном интервале не наблюдается). Наличие дополнительнойполосы в указанной области обусловленопонижением частоты валентных колебанийВН-групп (BH),анионов BnНn2- в результатеобразования 3ц2е-связей, при этом зависит от центрального атома металла ихорошо коррелирует с длинами связей М-В иМ-Н в комплексах. Полоса валентныхколебаний ВН-связей, не участвующих вдонорно-акцепторных взаимодействиях, вспектрах комплексов повышается посравнению с таковой в спектрах исходныхсолей Cat2BnHn на ~50 см-1. Наличию в комплексе 2координированноймолекулы ДМФАсоответствует полоса (C=O) при 1675 см-1, на присутствиемолекул CH3CN всоставе комплексов 3 и 4указывают полосы (CN)при 2308 и 2277 см-1. Отсутствие вИК-спектрах 1-4 полос поглощения (NH) и (CH), относящихся кколебаниям исходных ониевых катионовпозволяет надежно идентифицировать типобразующегося комплекса – [M2BnHn](таблица 2).

Таблица 2. Отнесениеколебательных частот (BH) см-1 анионов BnHn2- (n= 10, 12) в солях икомплексах Cu(I) и Ag(I).

соединение

(BH)

(BH)(МНВ)

*

[Cu2B10H10] 2(1)

2565, 2539,2512

2144

~350

[Ag2(ДМФА)В10Н10] (2)

2556

2324

~150

[Cu2(NCCH3)4B12H12] (3)

2516, 2501, 2494,2479

2206

~260

[Ag2(NCCH3)2B12H12] 4 (4)

2481

2338

~130

Na2B10H10

2525**,2465**

-

-

Na2B12H12

2470**

-

-

**2525 - (BH)а,**2465 - (BH)э;* по сравнению с ИК- спектрамиNa2BnHn.

II.3. Строение комплексов Cat[MBnHn] (М =Cu(I), Ag(I); n = 10, 12; Cat+ -катионы щелочных металлов и ониевыекатионы).Исследованиепроцессов комплексообразования Cu(I) иAg(I) вприсутствии клозо-боратов щелочных металлов Li+-Cs+ показало, что комплексы составаCat[MB10Н10] удается выделить скатионами K+ иCs+ в случае Cu(I):К[CuB10H10]и Cs[CuB10H10](5), а в случаеAg(I) - только скатионом цезия Cs[AgB10H10](6). Для анионаB12H122- комплексы Cu(I) и Ag(I) образуются толькос Cs+: Cs[CuB12H12] (7) и Cs[AgB12H12] (8).

Структура комплекса5 построена изкатионов Сs+ ианионных цепочек ([CuB10H10]-)n (рис. 3а).Атомы Сu+ имеюттетраэдрическое окружение из четы­рех пар атомов В-Н отдвух анионов B10H102-. С одним атомом Cu(I)анион В10Н102- связан поапикальному ребру В(1)-В(2), с другим – по экваториальномуребру В(3)-В(7). СвязываниеМ-BnНn2- происходит поребрам за счет образования трехцентровыхсвязей (CuHB). Вовзаимодействии участвуют атомы бора иводорода, расстояния Сu-B(H) 2.159(3)-2.287(4),Сu-Н(B) 1.90-2.10, углы СuНB 85-90°.Прочную связь (2.159(6) ) атом Cu(I) обра­зует с апикальнойгруппой, слабую (2.287(6) ) - с экваториальной.Окружение атомов Cs+ составляют 12 симметрическисвязанных атомов Н от четырех анионовВ10Н102-;расстояния Cs-H(В) находятся в пределах2.96-3.44.

а)

б)

Рис.3. Фрагмент цепочки{Cs[CuB10H10]}n(а), {Cs[AgB10H10]}n(б).

Структура комплекса6 построена изанионных слоев, образованных цепочками[(AgB10H10)-]n, между которыми располо-жены атомыCs+. Фрагментструктуры показан на (рис. 3(б)). В координацииучаствуют апикальные ребра В(1)-В(3) и В(1)-В(5),объединяющие атомы Ag(1) и полиэдры В10Н102-в зигзагообразные цепоч-ки(Ag-B(Н) (2.645(4) и 2.593(6), Ag-Н(В)1.94-2.41, углы AgНB89-118°). За счет двухдополнительных взаимодействий с группамиВ(5)-Н(5) соседних анионов (Ag-B(Н) 3.183(6)  и 3.337(6)) цепочкиобъединены в слои. Атом Cs(1) окружен 13атомами Н от шести полиэдров соседнихслоев, расстояния Cs-H(В) находятся впределах 3.21-3.52.

Сравнивая строениеоднотипных поли-мерных комплексов{Cs[МB10H10]}n (М = Cu(I) (5), Ag(I) (6)), следует отметить,что координация M-ВnНn2- в обоих структурахреализуется за счет 3ц2е-связей (MHB). Вкомплексе 5 атомCu(I) связан с анионом В10Н102- по апикальному иэкваториальному ребрам, при этом вмономерном фрагменте цепи реализуетсякоординация «вершина-пояс», чтообуславливает изгиб полимерной цепи. Ваналогичном комплексе 6 координация аниона поэкваториальному ребру не реализуется.Связывание осуществляется по ребрам,находящимся при одной вершине полиэдра. Врезультате чего координация«вершина-вершина», приводит также к изгибуполимерной цепи.

Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 8 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»