WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 8 |

На правах рукописи

МАЛИНИНА ЕленаАнатольевна

кластерные анионы бораBnHn2- (n= 10,12) В КАЧЕСТВЕ ЛИГАНДОВ В координационныХ соединенияХ

МЕТАЛЛОВIБ-ГРУППЫ иСВИНЦА(II)

02.00.01- неорганическаяхимия

Автореферат

диссертации насоискание ученой степени

доктора химическихнаук

Москва 2009


Работа выполнена вУчреждении Российской академии наукИнституте общей и неорганической химииимени Н.С. Курнакова РАН

Официальныеоппоненты: докторхимических наук, профессор

Булычев БорисМихайлович,

Московскийгосударственный

Университет им.М.В.Ломоносова

доктор химическихнаук,

Сергиенко ВладимирСеменович,

Институт общей инеорганической химии

им. Н.С. КурнаковаРАН

доктор химических наук, профессор

Чижевский ИгорьТимофеевич,

Институтэлементоорганических соединений

им. А.Н. НесмеяноваРАН

Ведущаяорганизация:Московская государственная академия

тонкой химическойтехнологии

им. М.В.Ломоносова

Защита состоится« 24 » июня 2009 г. в 1100 часовна заседании диссертационного совета Д002.021.01 при ИОНХ РАН по адресу: 119991, ГСП-1, г.Москва, Ленинский проспект, д. 31.

С диссертацией можноознакомиться в библиотеке ИОНХ РАН поадресу: 119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинскийпроспект, д. 31.

Автореферат разослан«___» мая2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

Д 002.021.01 при ИОНХРАНГенералова

кандидат химическихнаукНадежда Борисовна

Актуальность проблемы.Кластерные анионы бора BnHn2- (n = 6 - 12) составляютсамостоятельный раздел в химии бора ипредставляют собой сравнительно новый инеобычный тип лигандов в координационныхсоединениях переходных и непереходныхметаллов. Необычность полиэдрическиханионов BnHn2-заключается в том, что ониявляются электронодефицитнымиструктурами, в то время как классическиелиганды имеют в своем составе атомы,способные к донированию электронной парыдля образования связи с центральныматомом. Наличие делокализованнойэлектронной плотности отличает этот классацидолигандов и от лигандов, содержащих-электронныесистемы (бензол, циклопентадиенил и др.).Высокая кинетическая и термическаяустойчивость анионов BnHn2- в растворах итвердом состоянии, а также уникальнаявозможность варьирования размера, зарядаанионов, их геометрических параметровобусловливает широкие перспективы ихиспользования в синтетическойкоординационной химии.

Особенности строенияацидолигандов BnHn2- существеннорасширяют круг проблем, обсуждаемых вклассической координационной химии, изаслуживают особого вниманияисследователей, поскольку открываютширокие возможности для фундаментальныхисследований, проводимых на стыке химиикоординационных соединений испецифической химии бороводородов. Средитаких проблем можно выделить: получение иисследование строения и свойствкомплексных соединений с различнымитипами связей металл-кластер бора;изучение вторичных взаимодействий,обусловленных природой кластерных анионовбора BnHn2-, ихвлияния на формирование координационнойсферы и элементарной ячейки комплексов;рассмотрение изомерии образующихсякомплексов.

В силу специфическихсвойств бороводородных анионов и ихпроизводных, кластерные анионы бораBnHn2- следует рассматривать какуникальный класс полидентатныхацидолигандов в координационной химии.

Целью исследованияявляется синтезкоординационных соединений металловIБ-группы и Pb(II)с полиэдрическими анионами BnHn2- (n = 10, 12) в качествелигандов и исследование фундаментальныхпроблем особенностей координациикластерных анионов бора к металлам.

В качестве объектовисследования выбраны высшиеполиэдрические анионы бора:декагидро-клозо-декаборатный B10H102- идодекагидро-клозо-додекаборатный B12H122-анионы и некоторые замещенные анионаB10H102- -(B10H10-mXm)2-; в качествеметаллов-комплексообразователей – металлы IБ-группы в низших степеняхокисления (Cu(I), Ag(I), Au(I)), а также Cu(II) иPb(II).

Предметом исследованияявляется способностькластерных анионов бора выступать в ролилигандов в координационных соединенияхпереходных и непереходных металлов;структура, спектральные характеристики,характер и особенности строениякомплексных соединений металлов санионами BnHn2-в качестве лигандов.

Задачами настоящегоисследования являются:

- исследование реакцийкомплексообразования меди(I) и серебра(I) с анионами BnHn2- в различных средах;установление влияния размера катионаисходного клозо-бората, мольного соотношенияреагентов на формирование координационнойсферы центрального атома; определениестроения образующихся комплексныхсоединений, закономерности их образования;рассмотрение возможных механизмовреакций;

- исследование реакцийкомплексообразования меди(I) и серебра(I) с кластернымианионами бора в условиях протонированиябороводородных анионов; изучениепротекающих процессов в динамике;определение строения образующихсякомплексов;

- исследование реакцийкомплексообразования металлов IБ-группы скластерными анионами бора BnHn2- в присутствии другихмягких оснований; установление влиянияусловий протекания реакций на состав истроение образующихся комплексов;

- исследование реакцийкомплексообразования Cu(II) иPb(II) с анионами B10H102- иB12H122-, атакже с некоторыми производными анионаB10H102- -(B10H10mXm)2-, в томчисле в присутствии другихконкурентноспособных лигандов;

- исследованиеособенностей координации кластерныханионов бора BnHn2-, касающееся вопросовмногоцентровых взаимодействий, вторичныхвзаимодействий и изомерии.

Научная новизна. Проведенофундаментальное исследование процессакомплексообразования металлов IБ-группы иPb(II) c клозо-бороводороднымианионами B10H102- и B12H122- вкачестве лигандов, показавшееправильность выбранной концепцииобразования комплексов металлов сбороводородными анионами, за основукоторой взято отнесение кластерныханионов бора к мягким основаниям поПирсону. Этот подход позволил пооригинальным методикам синтезировать исистематически исследовать серию новыхтеоретически важных комплексов металлов санионами BnHn2-, подойдя вплотную кпроблемам многоцентровых взаимодействий(образование комплексов с различным типомсвязей металл- BnHn2-), вторичныхвзаимодействий и изомерии.

Впервые в ряду клозо-боратов BnHn2- с широким спектромониевых катионов и катионов щелочныхметаллов проведено систематическоеисследование реакционной способностианионов B10H102- и B12H122- вреакциях комплексо-образования сметаллами (Cu(I) и Ag(I)), показано влияние размера катионаисходного клозо-бората, мольного соотношенияреагентов на формирование координационнойсферы центрального атома, определены типыобразующихся комплексов Cat[MBnHn] или [M2BnHn] и закономерности ихобразования.

Впервые проведеноисследование процессакомплексообразования в условияхпротонирования кластерных анионов бораBnHn2-;проведена оценка степени участияпротонированных анионов BnHn+1- вреакциях комплексообразования, предложенвозможный механизм процесса. В результатесинтезированы комплексные соединениямеди(I) и серебра(I) с анионом B10H102-необычной геометрии – с одной и двумя четырехугольнымигранями.

Предложенорассматривать реакции протонирования какмодельные реакции комплексообразования.

На примерекристаллических структур дискретныхкомплексных соединений состава [M2(Ph3P)4B10H10] (M = Cu(I), Ag(I))установлен новый вид изомерии комплексов склозо-декаборатным анионом; методом РСАопределено строение 1-2, 1-4-, 1-2, 5-8- и 1-2,9-10-изомеров для [Ag2(Ph3P)4B10H10] и 1-2, 6-10- и 1-2,9-10-изомеров в случае [Cu2(Ph3P)4B10H10].

Синтезированы иохарактеризованы новые комплексы золота скластерными анионами бора BnHn2- с различными типамисвязей М-BnHn2-: в комплексе [1(Au(Ph3P))3В10Н9] наблюдается впервыеустановленная координация метало-кластерак атому бора кластерного аниона собразованием прямой связи Au-В (кластерзолота Au3связан с анионом В10Н9- посредством -связывания атомабора с гранью металлокластера, вотсутствии атома водорода у апикальнойвершины борного полиэдра); комплекс[Au(PPh3)2][AgB12H12] относится канионным комплексам Ag(I) общей формулыCat[MB12Н12], где в качествекатиона выступает комплексный катиондифенилфосфинзолото(I); в [Au9(PPh3)8](В24Н23)кластер золота состоит из девяти атомов инаходится в катионной части комплекса, а вкачестве противоиона выступает димерныйтрианион В24Н233-.

Впервые синтезированыанионные и нейтральные комплексы Pb(II) санионами BnHn2- и производными(B10H10-mXm)2-, в которыхреализуются способы связывания,обнаруженные в комплексах M(I).

Проведены обобщения повопросам многоцентровых связей; вторичныхвзаимодействий; изомерии координационныхсоединений металлов с кластернымианионами бора BnHn2-.

Практическая значимостьработы. Установленная вработе способность полиэдрических анионовBnHn2- выступать в роли лигандов вкоординационной химии открывает широкиевозможности синтеза на их основе новыхклассов координационных соединенийпереходных и непереходных металловразличного состава и строения.Разносторонний подход в синтезекоординационных соединений металлов скластерными анионами бора, а именно:варьированиеметалла-комплексообразователя(переходный, непереходный металл), степениего окисления (M(I) или M(II)), природыацидолиганда BnHn2-и нейтральных органическихлигандов L, а также разработанные в ходеисследования методы влияния на процесскомплексообразования открывают широкиевозможности перспективного практическогоприменения полученных комплексов.Комплексы металлов с кластерными анионамибора могут найти свое применение присоздании металломатричных композитов снаполнителями из соединений бора, боридовразличных металлов; кроме того, анионыBnHn2- могутбыть использованы в качестве хелатирующихлигандов для селективного выделениятяжелых металлов.

Следует отметить, чтокомплексы с кластерными анионами бора,содержащие в качествеметалла-комплексообразователя атомы Cu(I) иPb(II), были предложены нами в качествекомпонентов топливных систем (авторскоесвидетельство СССР № 317049, 1990).

Апробация работы. Результаты работы в период с 1987 по2008 гг. докладывались на следующихмеждународных и отечественныхконференциях и совещаниях: IV Всесоюзномсовещании «Химия гидридов» (Душанбе, 1987), VIВсесоюзном совещании «Спектоскопиякоординационных соединений» (Краснодар,1990), V Всесоюзной конференции «Химиягидридов» (Душанбе, 1991), IX International meeting on boronchemistry (Germany, 1996), III Национальной конференциипо применению РСНЭ (Москва, 2001), XX-XXIIIМеждународных Чугаевских конференциях покоординационной химии (Ростов-на-Дону, 2001,Киев, 2003, Кишинев, 2005, Одесса 2007), European Symposium onBoron Chemistry EUROBORON 2 (France, 2001), International Conference on BoronChemistry IMEBORON XI, XIII (Moscow, 2002, Spain, 2008), IIIНациональной конференции покристаллохимии (Черноголовка, 2003), VВсероссийской конференции по химиикластеров и полиядерных комплексовКЛАСТЕРЫ-2006 (Астрахань, 2006), International Conference onCoordination Chemistry ICCC 37-38 (Cape Town, 2006, Israel, 2008), XVIIIМенделеевском съезде по общей и прикладнойхимии (Москва, 2007).

Отдельные разделыисследования вошли в работы, отмеченныепремией им. Л.А.Чугаева РАН за 2006 г., ГлавнойПремией МАИК/Наука 2003 г.

Публикации. Основные результаты работыопубликованы: в 24 статьях в реферируемыхотечественных периодических изданиях, 1статье в сборнике научных трудов, 1авторском свидетельстве и 27 тезисахдокладов всероссийских и международныхнаучных конференций и совещаний.

Личный вкладавтора. Авторомсамостоятельно сформулированы основныезадачи, разработаны оригинальные методысинтеза координационных соединенийметаллов с кластерными анионами бора ивыполнен основной объем синтетическойчасти работы, совместно с соавторамипроведены физико-химические исследованиясинтезированных соединений. Авторомпроанализирован весь массив полученныхфизико-химических данных синтезированныхкомплексных соединений, на основаниикоторого предложен механизм протеканияпроцессов комплексообразования исформулированы особенностикоординации кластерных анионов бора BnHn2- (n = 10, 12) в комплексахметаллов, включающие вопросымногоцентровых связей, вторичныхвзаимодействий и изомерии, сделанывыводы.

Связь работы с научнымипрограммами. Работа проводилась при поддержкеПрограмм Президиума РАН (№8),ОХНМ (№7), РФФИ (проекты96-03-32674, 99-03-32589, 02-03-32778, 03-03-32531,05-03-32885, 07-03-00637, 07-03-00552).

Структура диссертации.Работа состоит из введения,пяти глав, включающих проблемыкомплексообразования металлов скластерными анионами бора BnHn2-, а такжеэкспериментальной части, выводов и спискалитературы. Диссертация изложена на 270страницах, содержит 10 таблиц и 61 рисунок.Библиография включает 132 ссылки.

Благодарности. Автор особо благодарен академикуН.Т.Кузнецову за постоянное внимание инаучные консультации по вопросам,обсуждаемым в работе. Особо хотелось быотметить своего первого учителя академикаК.А.Солнцева, стоявшего у истоковнастоящего исследования.

Экспериментальнаяработа выполнена при участии к.х.н., с.н.с.В.Н. Мустяцы, к.х.н., н.с. В.В. Дроздовой,ведущих технологов О.О. Вовк иО.Н. Белоусовой, магистра А.Э.Дзиовой.

Автор благодарен к.х.н.,с.н.с. И.Н. Поляковой, выполнившейосновную часть рентгеноструктурныхисследований и к.х.н., с.н.с. Л.В. Гоевой, всоавторстве с которой проанализированыданные спектральных исследований.

Аналитическиеисследования выполнены в ЦКП ИОНХ РАНк.х.н., с.н.с. Л.И. Очертяновой. Автор выражаетискреннюю благодарность сотрудникамилаборатории химии фторидов ИОНХ РАН к.ф-м.н.В.И. Привалову и н.с. Г.А. Разгоняевой засъемку 11B и11B {1H} ЯМР – спектров, а такжед.х.н. К.Ю. Жижину и всем соавторам заучастие в выполнении данной работы.

Содержание работы

Введение включает актуальность темывыполняемого исследования, выбор объектови предмета исследования, определение целии задач диссертационной работы. Порезультатам исследования определенанаучная новизна и практическая значимостьработы.

Глава I (литературныйобзор) посвящена обзору литературы по теме:«Электронодефицитные кластерныеполиэдрические анионы BnHn2- (n= 6-12) и ихдонорно-акцепторные свойства». Вглаве обобщенылитературные теоретические иэкспериментальные данные о строении иособенностях химической связи кластерныханионов бора BnHn2-; проведена оценкасовременного состояния химиикомплексных соединений металлов с клозо-бороводороднымианионами BnHn2- и ихпроизводными; проанализированы методикисинтеза комплексных соединений, подробнорассмотрено строение комплексов.

Глава II. Координационныесоединения меди(I) и серебра(I) с клозо-бороводороднымианионами BnHn2-(n = 10, 12).

Pages:     || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 8 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»