WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 |   ...   | 6 | 7 || 9 |

a=3.933(1)

c=15.788(5)

a=4.003(1)

c=15.738(3)

a=3.9837(9)

c=15.779(2)

a=3.9666(7)

c=15.735(3)

Близостькристаллографических параметров фаз даланам основания предположить существованиепромежуточных составов между Ni3MTe2 и Ni2MTe2, что былоподтверждено на примере оловосодержащихсоединений (табл. 14).

Таблица 14.Параметры и объем элементарных ячеек серииобразцов Ni3-xSnTe2.

Ni2.5SnTe2

Ni2.6SnTe2

Ni2.7SnTe2

Ni2.8SnTe2

Ni2.9SnTe2

Ni3SnTe2

a = 3.9417(7)

c = 15.752(4)

V = 211.95(7) 3

a = 3.9479(3)

c = 15.760(1)

V = 212.73(3) 3

a = 3.9709(6)

c = 15.731(4)

V = 214.81(6) 3

a = 3.970(1)

c = 15.788(5)

V = 215.5(1) 3

a = 3.995(1)

c = 15.789(6)

V = 218.2(1) 3

a = 3.9837(9)

c = 15.779(2)

V = 216.90(4) 3


Таблица. 15. Параметры рентгеноструктурногоэксперимента Ni2.58SnTe2.

Формула

Ni2.58SnTe2

Пространственная группа

P-31c

Параметры

ячейки,

а = 3.9310(6)

c = 15.795(3)

V, 3

211.38

R1

0.062

GoF

1.206

Рис.20.Кристаллическая структура Ni2.58SnTe2.

Для соединения Ni2.58SnTe2 по данныммонокристального эксперимента уточненакристаллическая структура (табл. 15, рис.20).Соединение построено на основегетерометаллических фрагментов [Ni2Sn]2(расстояния Ni-Sn=2.620(1) ),ограниченных по оси с атомами теллура(расстояния Ni-Te=2.606(2) ). Вван-дер-ваальсовой щели существуетдополнительная позиция никеля нарасстоянии 2.645(1) от атомов теллура,заселенная на 58%. Кроме того, тщательный анализ картины обратного пространствауказывает на наличие у Ni2.58SnTe2 слабых сателлитныхотражений между основными,предположительно возникающих за счетупорядочения в характере заселенностипозиции никеля, связанного со структурнымимодуляциями. Этот факт должен означатьзависимость вектора модуляции от составасоединений по никелю, что былоподтверждено данными электроннойдифракции (см. рис. 21).

Рис.21.Электронная дифракция и линейные сканы длякристаллов Ni3-xSnTe2 сразличным содержанием никеля.

Дифракционную картинуможно проиндицировать с использованиемгексагональной субъячейки (a~3.9,c~5.2) и введением векторамодуляции вдоль оси с.Видно, что принимает переменные значения – от 0.33, что отвечаетутроенной по сячейке ~ 15.7,до 0.26, что очень близко кучетверенной по вертикали ячейке. При этомпросматривается корреляция с содержаниемникеля –состав, близкий к Ni2SnTe2,характеризуется ~0.26, а состав, близкий к Ni3SnTe2 - ~0.33.

Таблица 16. Параметрыуточнения модулированной структурыNi2SnTe2.

Уточненнаяформула

Ni1.96(3)Sn0.8Te2.2

Пространственная группа

P –3m1(00)000

Вектормодуляции

q = (00), = 0.248(2)

Параметрыэлементарной ячейки,

а

3.961(1)

с

5.257(1)

R1 / wR2

0.047 / 0.087 (повсем рефлексам)

0.037/ 0.083(только по основным)

0.096/ 0.101 (посателлитам 1-го порядка)

GoF

1.45

Исследования кристалласостава, близкого к Ni2SnTe2, надифрактометре Stoe IPDS-II подтвердили характеризменения параметра c при изменении количества никеля ипозволили получить модель описанияодномерных модуляций (см. табл. 16).

Рис. 22.Электронная микроскопия образцов Ni3-xSnTe2: а) светлопольная, b)ПЭМ.

Данные электронноймикроскопии (см. рис.22) указывают на наличиев кристаллах доменов с различным порядкомчередования фрагментов, что делаетпрактически невозможным РСтА всей сериисоставов Ni3-xMTe2 (x=0-1) сцелью установления закономерностей визменении структуры.

Таблица 17.Основные параметры месcбауэровскихспектров Ni3-xSnTe2.

Состав

Ni2SnTe2

Ni2.6SnTe2

Ni2.8SnTe2

Ni3SnTe2

Дублет1

, мм/с

2.05

2.10

2.08

2.01

, мм/с

0.99

0.92

0.89

0.97

А, %

86

55

40

26

Дублет2

, мм/с

-

1.98

1.99

1.98

, мм/с

-

1.62

1.65

1.73

А, %

-

38

53

66

Информация о поведенииструктуры Ni3-xMTe2 былаполучена по данным мессбауэровскойспектроскопии на ядрах 119Sn для серии образцовс переменным содержанием никеля (см. табл.17). В образцахNi3SnTe2, Ni2.8SnTe2, Ni2.6SnTe2 наблюдается 2состояния атома олова, описываемыхДублетом 1 и Дублетом 2, отвечают двумвозможным вариантам окружения олова вгетерометаллическом слое: бездополнительной позиции никеля(тригональная призма) и с дополнительнойпозицией (тригональная трехшапочнаяпризма). Как видно из таблицы, приувеличении количества атомов никелянаблюдается увеличение интенсивностиДублета 2, который отсутствует в бедныхникелем составах (Ni2SnTe2). Всовокупности со структурными данными мыможем интерпретировать эти результатыследующим образом: по мере увеличенияколичества никеля сначала происходитзаполнение ван-дер-ваальсовой щели, а затемпоявляется дополнительная позиция никеляв гетерометаллическом слое.

3.3. Электроннаяструктура и физические свойстваквазидвумерных

халькогенидов.

Зонная структура дляблочных и слоистых фаз была рассчитана науровне HF для упорядоченных моделейзаселения позиций никеля. На примереприведенных на

Рис.23.Плотность состояний вблизи уровня Фермидля блочных (слева) и слоистых (справа)фаз.

рис. 23 кривых плотностисостояния видно, что зонная структура длядвух типов фаз имеет много общего: основнойвклад вблизи уровня Ферми принадлежитникелю, состояния которого почти полностьюзаполнены; состояния р-металла лежат назначительном удалении по энергии от уровняФерми. Для фаз обоих типов фазпрогнозируется анизотропнаяметаллическая проводимость, чтоподтверждается нашими измерениями дляслоистых фаз и литературными данными дляблочных.

3.4. Общие чертыквазидвумерных гетерометаллическихфаз.

В заключение главы 3можно сформулировать общие закономерностистроения, присущие как блочным фазам типаNi7-xMQ2, так и классуслоистых соединений типа Ni3-xMTe2:

  1. основным условием образования фазявляется наличие в системе интерметаллидаопределенного строения: для фаз блочноготипа – этоинтерметаллид типа Cu3Au, для слоистых – интерметаллид соструктурой типа Ni2In;
  2. вид p-элемента, входящего вгетерометаллические фрагменты, неоказывает решающего влияния накристаллическое и электронное строениефаз; его воздействие ограничиваетсянекоторым изменением геометрическиххарактеристик соответствующих фрагментов,при этом на электронную структурувоздействие минимально;
  3. структура химических связей вблочных и слоистых гетерометаллическихфазах имеет одинаковый вид: взаимодействияв гетерометаллическом блоке/слое являютсяделокализованными многоцентровыми, а вметалл-халькогенидном – носят ярковыраженный направленный, т.е. ковалентныйхарактер;
  4. по данным квантовохимическихрасчетов зонной структуры и плотностисостояний за свойства в новых фазахотвечает преимущественно никель,состояния которого полностьюзаполнены;
  5. смешанные халькогениды являются, вцелом, металлическими проводниками ипроявляют свойства парамагнетиков Паули;при этом они характеризуются наличиемпространственной анизотропииэлектропроводности, подтвержденнойэкспериментально.

ВЫВОДЫ

Pages:     | 1 |   ...   | 6 | 7 || 9 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»