WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 |   ...   | 4 | 5 || 7 | 8 |   ...   | 9 |

-

(K-crypt)3Sn9

K3Bi2Sn

-

+

+

KBi2

(K-crypt)2Bi4

RbBiSn

-

+

+

RbBi2

(Rb-crypt)BiSn

Rb2BiSn

-

+

+

RbBi2

(Rb-crypt)BiSn

K2SbSn

-

+

+

-

-

KSbSn

-

+

+

-

(K-crypt)3Sn9,

(K-crypt)2Sb4

K2BiPb

-

+

+

-

-

KBiPb

-

+

+

KBi1.3Pb0.7

(K-crypt)2Bi4,

(K-crypt)3Pb9

RbBiPb

-

+

+

-

(Rb-crypt)2Bi4

RbBi2Pb

-

+

+

RbBi­1.6Pb0.4

-

K2SbPb

-

+

+

-

(K-crypt)2Sb4,

(K-crypt)SbPb

KSbPb

-

+

+

-

(K-crypt)SbPb

2.2. Новые смешанныесубгалогениды висмута-теллура.

Экспериментальная частьданного раздела посвящена поиску новыхсоединений с одно- и двумернымигетерометаллическими фрагментами. Методомвысокотемпературного ампульного синтеза споследующей идентификацией продуктов припомощи РФА и ЛРСА были изучены возможности1) внедрения теллура в структуру одномерныхвисмутовых сеток в фазах типа BimI4 и 2) внедрения висмута в структуруBiTeI. В результате было показано, что теллурне способен встраиваться вквазиодномерные молекулярные висмутовыесетки. Продуктом работ по второмунаправлению стало получение семейства фазс общей формулой BinTeI. По данным рентгеноструктурногоанализа монокристалла (см. табл. 9) былаопределена кристаллическая структурамладшего гомолога, Bi2TeI, которая может быть описана каксостоящая из последовательно чередующихсяслоев металлического висмута и слоев BiTe(см. рис.15). Слои Bi и BiTe разделены в структуреатомами иода, в то время как двависмут-теллуридных слоя связаны междусобой ван-дер-ваальсовыми взаимодействияммежду атомами теллура разных слоев.Расчеты электронной структуры Bi2TeI указывают, что слоиметалла практически не заряжены, в то времякак в гетерометаллическом слое Bi-Te висмутнесет значительный (>+1) положительныйзаряд. Также по квантовохимическим даннымпрогнозируется анизотропия проводимостидля Bi2TeI.

Таблица 9. Основные кристалло-

графические параметрыBi2TeI.

Пр.группа

С 2/m

Параметры

ячейки:

a,

7.586(1)

b,

4.380(1)

c,

17.741(3)

, o

98.20

R1

0.066

GoF

1.008

Рис.15.Кристаллическая структура Bi2TeI.

Более богатые металломсоединения ряда BinTeI охарактеризованы по данным РФА иЛРСА. Показано существование фазы сгексагональной субъячейкой составаBi3TeI. Все этисоединения с общей формулой (Bi2)n(BiTeI)m (см.рис.16) можно рассматривать как результатвставок слоев висмута в структуру BiTeI (типCdI2) приразличном соотношении n:m. При этомвозрастающее число вариантов взаимногорасположения слоев приводит кзначительной разупорядоченности структур.Установлена примерная границагомологического ряда по висмуту,находящаяся на уровне Bi5TeI. При этом формулафазы Bi3TeIотвечает полному заполнениюван-дер-ваальсовой щели одинарными слоямиBi2, а Bi5TeI – удвоенными.Отсутствие фаз с большим содержаниемвисмута свидетельствует о том, чтотрехслойные висмутовые пакеты необразуются.

Рис. 16.Структурные элементы гомологов (Bi2)n(BiTeI)m

Глава 3. БЕСКОНЕЧНЫЕ СИСТЕМЫСВЯЗЕЙ МЕЖДУ ПЕРЕХОДНЫМ И НЕПЕРЕХОДНЫММЕТАЛЛОМ.

В обзоре литературырассмотрены смешанные галогениды,халькогениды, и халькогенгалогениды,гетерометаллические связи в которыхобразованы различными комбинациями p- и d-элементов (см. рис. 17).В основу классификации в данном разделеположена размерность системгетерометаллических связей – соединения описаныв порядке увеличения размерностиметаллических фрагментов, при этом внутрикаждого раздела классификация происходитпо неметаллической составляющей.Основное внимание уделенокристаллическому и электронному строениюсоединений, также кратко будутохарактеризованы физические свойства,непосредственно связанные состроением.

а - Bi6.86Ni2Br5 b –Bi9Rh2Br3 c– Fe3GeTe2

Рис.17. Кристаллическиеструктуры соединений с одномерными (а,b) идвумерными (c) гетерометаллическимифрагментами.

Особый интерес вызываютсмешанные халькогениды никеля-p-элементов,для которых при изменении непереходногометалла структурный мотив Ni7-xMQ2(M – p-элементы 14-15 групп 3-5 периодов)сохраняется без изменений. Это позволяетпредположить, что для образования такойсистемы связей строение валентнойоболочки p-металла не является определяющим.Причем такое явление наблюдается толькодля систем, где в качестве d-элемента выступаетникель, обуславливая особое внимание ксоединениям, содержащим системы связейникель-непереходный металл. При этомиспользование p-элемента в качестве второйметаллической составляющей позволяетпроследить закономерности образования истроения фаз (свойства p-элементов яркопроявляются в разделении их на группы впериодической системе, в то время как дляd-элементовчасто проявляется индивидуальностьсвойств по подгруппам).

Таким образом, в рамкахработы, общей целью которой являетсявыявление основных закономерностейобразования низкоразмерных системгетерометаллических связей, задачейданного раздела поиск новыхнизкоразмерных смешанных халькогенидовпереходного-непереходного металлов.Основное внимание при этом уделялосьсистемам связей на основе никеля,исследований которых предполагалиследующее:

- синтез и исследованиясмешанных халькогенидов с блочнойструктурой, содержащих связи никель-металл13-й группы (литературные данныесвидетельствуют о том, что для 14-й и 15-йгруппы поиск таких фаз выявил всевозможные соединения);

- синтез и исследованиясмешанных халькогенидов со слоистойструктурой, содержащих связи никель-металл13-15 групп.

Кроме того, для оценкипринципиальности именно никеля дляформирования структур исследуемого типапредставляет важным является изучениевозможности получения аналогов фазблочного строения при полной замене никеляна другой переходный металл. В даннойработе на примере блочных фаз типа Ni7-хSnQ2 (Q=S, Se, Te) изучалосьвлияние а) гетеровалентного замещенияникеля на соседние 3d-металлы (Fe, Co), б) изовалентногозамещения на металл большего радиуса (Pd).Таким образом, вторая частьисследовательских работ включает синтез иисследования новых блочных фаз типаT6-xSnQ2 (T=Pd, Fe, Co; Q=S, Se,Te).

3.1. Квазидвумерныеблочные халькогениды со структурой типаNi7-xMQ2

Исходя из известныхсоставов блочных халькогенидов металлов14-й группы, был осуществлен направленныйпоиск фаз со стехиометрией Ni6MQ2, Ni9M2Q2 (M=Al, Ga,In; Q=S, Se, Te), Pd6MQ2­, Pd7M2Q, Pd9M2Q2 (M=Sn, Sb; Q=S, Se, Te); T6SnQ2 (T=Fe, Co; Q=S, Se, Te). Синтезпроводился высокотемпературным ампульнымметодом, продукты характеризовались поданным РФА, РСтА и ЛРСА. По результатампоиска был синтезирован и структурноохарактеризован ряд новых квазидвумерныхблочных фаз, относящихся к трем из четырехвозможным типам блочных структур (см. рис.18, табл.10-11). Охарактеризованные нами соединенияпо своему строению аналогичны другимизученным фазам типа Ni7-xMQ2. Все они построеныпутем чередования вдоль оси с одинарных [T3M]2(все кроме Ni8.54Ga2Se2) или двойных [T6M2]2 (Ni8.54Ga2Se2) гетерометаллическихблоков со структурой слегкаискаженного Cu3Auи металл-халькогенидных дефектныхфрагментов структуры типа Cu2Sb [T4-xQ2]2 (все кромеNi5.68GaS2) или Cu2Sb и Li2O (Ni5.68GaS2).

Рис.18.Основные типа блочных структур

По классификации,приведенной в обзоре литературы, Ni5.68GaS2 относится к типуструктур А1, Ni8.54Ga2Se2 – к типу Б2, остальныефазы – к А2.Длины гетерометаллических связей T-M оченьблизки или немного превышаютсоответствующие значения дляинтерметаллических фаз Ni3Al (2.522), Ni3Ga(2.532 ), Ni3In(2.652 ) и Pd3Sn(2.808 ). Гомометаллическиесвязи Ni–Ni вбольшинстве фаз, кроме Ni5.68GaSe2, немного длиннее, чемв металлическом никеле (2.489 ), исопоставимы со значениями для аналогичныхсвязей в интерметаллидах Ni3M и теллуриде Ni3Te2 (2.666 и 2.674, соответственно). Средняя длина связиPd-Pd в Pd6.21SnTe2также несколько превосходит межатомныерасстояния в металлическом палладии (2.750). Кратчайшие расстояния T–Q (связи T(3)–Q, параллельные осиc) немногокороче, чем в известных

Таблица 10. Основные кристаллографическиепараметры фаз блочного строения помонокристальным данным.

Формула

Ni5.68(1)GaS2

Ni5.69(1)GaSe2

Ni8.54(1)Ga2Se2

Ni5.75GaTe2

Ni5.64(1)InSe2

Pd6.54(5)SnTe2*

Пр.группа

I4/m

I4/m

I4/m

I4/m

I4/m

I4/mmm

Параметры

эл.ячейки







a,

3.5310(5)

3.5995(3)

3.5810(5)

3.6969(4)

3.6797(5)

4.005(1)

c,

17.968(4)

18.517(3)

25.506(5)

18.986(3)

18.844(4)

20.930(7)

V, 3

224.02(6)

239.91(5)

327.08(9)

259.48(5)

255.15(7)

335.7(1)

R(I>2(I)) / Rall

0.014 / 0.021

0.019 / 0.021

0.022 / 0.024

0.099 / 0.121

0.023 / 0.024

0.036 / 0.038

wR2 (I>2(I)) /wR2all

0.036 / 0.037

0.041 / 0.042

Pages:     | 1 |   ...   | 4 | 5 || 7 | 8 |   ...   | 9 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»