WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 || 6 | 7 |   ...   | 9 |

61.96(3)

, o

82.58(3)

81.45(3)

, o

81.87(3)

82.26(3)

V, 3

1279.8(4)

1325.7(5)

R1

0.058

0.041

GoF

1.003

1.039

Рис. 7.Фрагмент кристаллической Рис. 8.Возможная схема полимеризации

структуры(2,2,2-crypt-А)2Bi4 (A=K,Rb). Bi42- c образованием фазЛавеса.

В заключении раздела,посвященного исследованию ионныхкластеров, сформулированы общиезакономерности строения кристаллическихфаз, содержащих гомополиионы. Главнойособенностью всех фаз является то, что всеони построены по ионному типу. На этоуказывает общий мотив расположенияструктурных элементов (катионов и анионов)и значения расстояний между атомамикластера и ближайшим окружением,превышающие 3.2. Такие расстояния между катионами ианионами указывают на нековалентныевзаимодействия между ними и подтверждают«безлигандность» полиэдрическихкластеров металлов 15-й группы.

Учитывая большой массив данных,полученный для поликатионсодержащих фаз,их строение рассмотрено более детально иописано с точки зрения упаковки икоординации катионов и анионов. Наосновании экспериментальных илитературных данных сформулированыпринципы стабилизации гомополикатионовметаллов 15-й группы анионами вкристаллических фазах. Стабильность такихфаз определяется совокупным действиемтрех факторов:

  1. Основность анионовпо Льюису, т.е. способность илинеспособность вступать с катионом вдонорно-акцепторное взаимодействие; дляустойчивости фазы анионы должны проявлятьслабые основные свойства, то есть бытьпроизводными от сильных кислотЛьюиса;
  2. Окислительно-восстановительныесвойства анионов по отношению кполикатионам;
  3. Сочетание геометриии заряда, позволяющее совместную упаковкуполикатионов и анионов в кристаллическойрешетке.

Учет действия этих факторовпозволяет дать объяснение отрицательнымрезультатам поиска тройных кластерныхфаз.

1.2. БЕСКОНЕЧНЫЕ СИСТЕМЫСВЯЗЕЙ НА ОСНОВЕ МЕТАЛЛОВ 13-15 ГРУПП

Вторая половина главы 1посвящена описанию бесконечных системгомометаллических связей непереходныхметаллов 13-15 групп в неорганическихсоединениях. В обзоре литературы,открывающем раздел, дается общее описаниеи примеры систем связей разной размерностина основе непереходных элементов, а такжеформулируются отличительные черты такихсистем связей для металлов разных групп. Поматериалу литературного обзора снова, каки в случае гомополиионов, выделяетсяособое место соединений висмута. Из элементов 15-йгруппы основной массив бесконечныхгомометаллических фрагментов представленсурьмой и мышьяком. Для них все известныефрагменты такого типа - анионные, чтоявляется закономерным для металлов 13-15групп. Исключение составляет висмут, длякоторого известны как отрицательно, так иположительно заряженные фрагменты.Последние, представляющие особый интерес,содержатся в семействе субгалогенидовBimX4 (X=Br, m=4; X=I, m=4, 14, 18).Всего на сегодняшний день известно девятьфаз такого типа. Кристаллические решеткивсех рассматриваемых соединений построеныиз одномерно-бесконечныхквазимолекулярных висмутовых полосок илиузких сеток [BimX4],имеющих ширину m=4, 14 или 18 атомов Bi и простирающихсяпараллельно коротким осям трансляции.Расстояния Bi-Bi в таких сетках находятся впределах 3.00-3.09. Атомы галогена ограничивают сеткис боков (см.рис.9).

Рис. 9.Фрагмент структуры Bi18X4.

В сетках можно выделить два типаатомов висмута: внутренние, образующиегомоядерные связи только с тремя другимиатомами металла, и концевые атомы,связанные как с атомами металла, так и сатомами галогена.

Задачей настоящегораздела работы является углублениепредставлений о строении и химическойсвязи в бинарных суббромидах и субиодидахвисмута и создание единой модели описанияданного класса квазиодномерных структур.Для этого используются следующиеподходы:

- поиск и изучение новыхсубгалоганидов висмута с одномернымифрагментами, включая разработку иусовершенствование методов синтеза ироста монокристаллов;

- квантовохимическоеописание электронного строениясубгалогенидов висмута;

- определениезакономерностей влияния строенияквазиодномерных субгалогенидов на ихфизические свойства.

Субгалогениды висмута,содержащие одномерно-бесконечныефрагменты.

Синтез бинарныхсубгалогенидов семейства BimX4. Для получения квазиодномерныхсубгалогенидов были использованы какклассические методикивысокотемпературного синтеза, так ипредложенные нами новые подходы.Синтетическая часть включала:

  1. гетерогенное окисление висмута ворганических растворителях;
  2. сольвотермальный синтез;
  3. синтез из газовой фазы.

Первый способ былуспешно реализован в виде реакцииокисления висмута иодом в безводномацетонитриле в присутствии н-иодгексанаили KI и привел к получению Bi4I4 и Bi18I4. Второйметод предусматривал реакцию окисления Biпри помощи BiI3или TeI4 в средеизопропилового спирта в сверхкритическихусловиях (автоклав, 230-240оС), продуктом которойстал иодид Bi4I4. Третийспособ заключался в окислении Bi парамиBiI3 вградиентной печи, что, в отличие от первыхдвух, является вариацией «классической»методики синтеза субиодидов. Однако,именно он привел к получению новогосоединения Bi16I4. Егокристаллическая структура представлена нарис.10, основные кристаллографическиепараметры – втабл. 7.

Таблица 7.Основные

кристаллографические

параметры Bi16I4.

Формула

Bi16I4

Пр. группа

C2/m

Параметры

эл. ячейки

a,

25.948(6)

b,

4.354(1)

c,

13.259(3)

,

104.48(2)

V, 3

1454.3(6)

R1

0.041

GоF

1.092

Рис.10. Фрагментмолекулярной сетки в Bi16I4.

Электроннаяструктура фаз семействаBimX4 описана по даннымквантовохимических расчетов методом DFT.Анализировались зонная структура вблизиуровня Ферми и малликеновские заряды наатомах для всех соединений. Зонныеструктуры на основе их сходства можноразделить на 2 группы: Bi4X4 (X=Br, I) и BimI4 (m=14, 16,18).

Bi4I4 Bi14I4

Рис.11. Общаяи парциальные плотности состояний вблизиуровня Ферми для Bi4I4 иBi14I4.

Показано, что Bi4X4 (X=Br, I) должны проявлятьполупроводниковые свойства, а BimI4 (m=14, 16, 18) – металлические (см. рис.11). В структуру валентнойзоны Bi4X4 вблизи уровня Фермизначительный вклад вносят p-состояния галогенов,в то время как в BimI4основной вклад вносят p-состояния атомоввисмута. Анализ энергодисперсионныхкривых позволяет предположить наличиеанизотропии проводимости, наиболее ярковыраженной для Bi14I4.

Физические свойстваBi4X4 (X=Br, I).Экспериментальноеопределение электрических и магнитныхсвойств требовало получения крупныхмонокристаллов и однофазныхпорошков. Синтез поликристаллическихпорошков Bi4Br4 иBi4I4 проводился путемотжига стехиометрической смеси элементов(для Bi4I4) или висмута стрибромидом (для Bi4Br4) при260оС в течение 30суток (Bi­4Br4) или при 300оС в течение 60 суток(Bi4I4). МонокристаллыBi4Br4 и Bi4I4 были получены из газовой фазы вдвухзонной печи результате реакции смеси Biс Hg2Br2 и HgI2, соответственно, вмольных соотношениях Bi:HgX = 4:1 или 2:1. Порезультатам установлено, что обе фазыдиамагнитны и являются вырожденнымиполупроводниками (см. рис.12).Вблизи 55К наблюдаетсяпереход от металлической зависимости(Т),характерной как для металлов, так и длявырожденных полупроводников, к типичнойдля невырожденного полупроводника. Приэтом низкие абсолютные значенияпроводимости указывают на то, что обасоединения являются полупроводниками вовсем температурном диапазоне измерений.Показано, что носителями заряда в обоихслучаях являются электроны.

a b

Рис. 12.Температурная зависимостьэлектросопротивления Bi4X4 (a) и полевая зависимостьнамагниченности M(H) для Bi4I4(b).

Рис. 13.Зависимость магнитного сопротивления отполя для Bi4I4 (a) иBi4Br4(b).

Минимум на кривойпроводимости в районе Т=55-60К, с нашей точкизрения, может быть связан с образованиемволн зарядовой плотности (ВЗП) вквазиодномерных вырожденныхполупроводниках. Ход зависимости R(B) для Bi4Br4 (см. рис.13b) типичендля квазиодномерных металлов ивырожденных полупроводников, для Bi4I4 магнитное сопротивление (см. рис.13а)несколько отлично и демонстрируетотклонения от типично одномерногоповедения, что объясняется меньшейионностью связей Bi-I по сравнению c Bi-Br исоответствующим уменьшением степениизолированности металлических фрагментов.Результаты физических измерений хорошосогласуются с квантовохимическимиданными.

Гомологические рядыBimI4 (m4).Комплексный анализ литературных данных ирезультатов, полученных в работе, позволилвыдвинуть гипотезу о существованиигомологических рядов субиодидов висмута,отличающихся строением края молекулярнойполоски. Если представить образованиесубиодидов как результат «вырезания»одномерных фрагментов из структурыметаллического висмута, то, в зависимостиот способа резки возможно образованиеполосок с «открытым» и «закрытым» краем(см. рис.14).

Рис.14. Дваспособа «резки» структуры металлическоговисмута.

Первый тип структур собщей формулой Bi4nI4 долженсодержать мостиковые атомы галогенов,второй (Bi4n+2I4) - терминальные. Квантовохимическиерасчеты указывают на то, что все структурыс «открытым» краем должны проявлятьполупроводниковые свойства, а с «закрытым»- металлические, что свидетельствует опринципиальной важности строениятерминальной части молекулярныхфрагментов для физических свойствсоединений.

Глава 2. ГЕТЕРОЯДЕРНЫЕСВЯЗИ НЕПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 13-15ГРУПП

В обзорелитературы, открывающемвторую главу диссертационной работы,дается рассмотрение соединений,содержащие системы связей разнойразмерности между непереходнымиметаллами, представленные вкристаллической структуре 1)гетерополиионами, 2) одномерными цепочками,3) сетками связей на основе металлов 13-15групп. В некоторых случаях в образованиисистем связей могут принимать участиеэлементы, в простом виде не проявляющиеметаллических свойств (S, Se, Te, Si, As), еслихарактер взаимодействий в продуктахотвечает представлениям о металлическихсвязях. Литературные данныесвидетельствуют об относительно небольшомколичестве примеров гетерометаллическихсвязей между висмутом и другиминепереходными металлами. Однако, излитературы нельзя сделать однозначноговывода, связано ли это со специфическимиособенностями висмута, или же снедостаточной изученностью такого родасистем.

Из обзора литературы вытекаетпостановка задачи, связанная с необходимостьюполучения и описания новых соединений сгетерометаллическими связями междунепереходными металлами, в рамках которойвыделяются два направленияисследований:

- изучение возможностиполучения новых гетерополианионов междуметаллами 14-й и 15-й групп и описание ихстроения;

- поиск и характеризацияновых смешанных субгалогенидоввисмута-теллура с гетерометаллическимисвязями.

2.1. Синтез кластерныхгетерополианионов металлов 14-й и 15-йгрупп.

Раздел содержитописание экспериментов по поиску новыхсмешанных гетерополиионов металлов 14-15групп, алгоритм которого был аналогиченописанному в разделе 1.1 для поискагомополианионов и предусматривалвысокотемпературный синтезинтерметаллидов с последующим ихрастворением в присутствии хелатныхагентов. Результаты поиска приведены втабл.8.

Как следует изприведенных данных, были получены толькоизвестные из литературы соединения с гомо-и гетерометаллическими фрагментами, что,очевидно, объясняется большейустойчивостью их кластерных скелетов всоответствии с правилами электронногосчета.

Таблица 8.Состав исходных смесей и растворимостьпродуктов взаимодействия в тройныхсистемах A-Tt-Pn

Состав

Растворимость вэтилендиамине

Составкристаллов

18-краун-6

2,2,2-криптанд

18-краун-6

2.2.2-криптанд

K2BiSn

-

+

+

KBi2

(K-crypt)BiSn

K2Bi2Sn

-

+

+

KBi2

(K-crypt)BiSn

KBiSn

-

+

+

KBi2

(K-crypt)BiSn

KBiSn2

-

+

+

Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 || 6 | 7 |   ...   | 9 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»