WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 9 |

C4v

D3h

-

D3h

r1=3.24

r2=3.28

r3=3.22

r1=3.25

r2=3.30

r1=3.20

r2=3.26

r3=3.19

r1=3.21

r2=3.26

r1=3.17

r2=3.22

r3=3.16

-

-

-

-

-

r1=3.11

r2=3.23

a- междуданными использованных методов нетрасхождения в симметрии катионов

Рис.3.Равновесные геометрии Binm+(n=3-12)

Из табл. 3 следует, чтоподавляющее большинство равновесныхгеометрий поликатионов висмута,рассчитанных как по методу HF, так и по DFT,отвечает предписываемой правиламиУэйда.

Таблица 3.Симметрии, отвечающие минимуму полнойэнергии, для рассчитанных структурполикатионов висмута

n

Метод

клозо-геометрия,

заряд (n-2)+

нидо-геометрия,

заряд (n-4)+

арахно-геометрия,

заряд (n-6)+

3

HF/LC

HF/SC

B3LYP

по Уэйду

D3h

D3h

D3h

D3h

4

HF/LC

HF/SC

B3LYP

по Уэйду

Td

Td

Td

Td

5

HF/LC

HF/SC

B3LYP

по Уэйду

D3h

D3h

D3h

D3h

C4v

C4v

C4v

C4v

6

HF/LC

HF/SC

B3LYP

по Уэйду

Оh

D2d

Оh

Оh

C2v

C2v

C2v

C2v / C5v

7

HF/LC

HF/SC

B3LYP

по Уэйду

D5h

D5h

D5h

D5h

Cs

Cs

Cs

Cs

C3v

C3v

C3v

C1

8

HF/LC

HF/SC

B3LYP

по Уэйду

D2d

D2d

D2d

D2d

D2d

D2d

D2d

C2v

D4d

D4d

D4d

D4d

9

HF/LC

HF/SC

B3LYP

по Уэйду

D3h

(D3h)

D3h

D3h

C4v

C4v

C4v

C4v

Cs

Cs

Cs

C1

10

HF/LC

B3LYP

по Уэйду

D4d

D4d

D4d

C2v

(C2v)

C2v

D5d

D5d

D5d / C2v

11

HF/LC

B3LYP

по Уэйду

-

-

C2v

C5v

C5v

C5v

12

HF/LC

B3LYP

по Уэйду

(Ih)

Ih

Ih

Прочеркиуказывают на отсутствие сходимостисамосогласованного поля при оптимизации.Скобки означают наличие мнимых частотнормальных колебаний.

Для изученияпространственной картины связей вполикатионах использовалась функцияэлектронной локализации (ELF). Еетопологический анализ в сочетании сметодом анализа «естественных» орбиталей(NBO) позволил выявить ключевые особенностихимической связи в кластерныхполикатионах:

- инертность 6s-пар длявисмута;

- наличиепространственной делокализации валентныхэлектронов («3D-ароматичность»), особенноярко выраженной для Bi53+ и Bi95+(D3h);

- присутствиедополнительных локализованных парныхвзаимодействий, особенно характерных дляквадратных оснований призм Bi5+,Bi82+, Bi95+ (C4v);

- меньшая прочностьсвязи «основание-шапка» по сравнению сосвязями в основании для моношапочныхпризм.

Рис. 4.Изоповерхности ELF для известных Рис. 5.Изоповерхность ELF для Bi95+

поликатионов висмута. (=0.55), вид вдоль оси 3-гопорядка.

Анализ топологии ELFпозволяет объяснить преимуществосимметрии D3h над C4v дляBi95+: в первом случае наблюдается3D-ароматичность (см. рис.5), стабилизирующаякластер, а во втором полиэдр строится наоснове прочных локализованных связей воснованиях при слабо связанной «шапке».

Поиск новыхкристаллических фаз, содержащихкластерные поликатионы висмута, срединизших смешанных галогенидов.

Поисковая часть раздела открывается описаниемисходных веществ, методов синтеза иисследования состава и строенияобнаруженных соединений. Поиск тройныхкластерных фаз проводился в тех системахBi-M-X, где на основании литературных данныхдопускалось существование изолированныхметалл-галогенидных анионов регулярнойгеометрии, которые могли быстабилизировать поликатионы висмута вкристаллических фазах. Экспериментпредусматривал ампульный синтез(T=300-550оС взависимости от системы, время отжига - отнескольких суток до нескольких недель) споследующей идентификацией продуктовметодом рентгенофазового анализа, а такжеструктурные исследования новых фаз спомощью рентгеновской дифракции. Учитываявысокую гигроскопичность как исходныхвеществ, так и продуктов, все работыпроводились в сухой атмосфере.

Системы Bi-M4-X (где M4=Ti, Zr, Hf; X=Cl, Br, I). В результате поиска фаз, содержащихполикатионы висмута, в четырех из девятиизученных систем - Bi-Zr-Cl, Bi-Zr-Br, Bi-Hf-Cl и Bi-Hf-Br -обнаружены тройные фазы состава Bi10M3X18, три из которыхявляются новыми. Показано также, что вданных системах других тройных кластерныхфаз в условиях экспериментов необразуется. В остальных исследованныхсистемах искомых фаз обнаружено не было.Кроме того, показано образованиенепрерывного ряда твердых растворовсостава Bi10Zr3Сl18-xBrx иBi10Hf3Сl18-xBrx. Для изученныхсоставов с x=0, 4.5, 9, 13.5, 18 наблюдаетсялинейная зависимость параметровэлементарных ячеек от степени замещения,что свидетельствует о его статистическомхарактере.

Системы Bi-M5-X (где M5=Nb, Ta; X=Cl, Br). В системах Bi-Nb-Cl и Bi-Ta-Cl былиобнаружены новые тройные фазы, но только впервой новую фазу удалось выделить виндивидуальном состоянии иохарактеризовать как Bi10Nb3Cl18. В бромидныхсистемах тройных кластерных фазобнаружено не было.

Системы Bi-M6-Cl (где M6=Mo, W). Вданных системах было изучено в общейсложности 16 составов в области, где можнобыло бы ожидать образования фаз,содержащих поликатионы, но ни в одномслучае не было зафиксировано образованиетройных соединений. Показано, что во всехобразцах содержатся галогениды Mo и W внизких степенях окисления (меньше IV), длякоторых не характерно образованиеизолированных анионов, могущихстабилизировать поликатионывисмута.

Системы Bi-M7-Cl (где M7=Re). Вданной системе было изучено 4 состава,отвечающих прогнозируемым фазам,включающим поликатионы висмута и анионыReCl6- или ReCl62-, однако ни фазискомой стехиометрии, ни каких-либо другихтройных фаз обнаружить не удалось. Во всехобразцах был обнаружен хлорид рения(III),присутствие которого указывало на то, что,как и в случаях Mo и W, восстановлениепроходит слишком глубоко для полученияанионов ReCl6- или ReCl62-.

Системы Bi-M13-X (где M13=Al, Ga, In; X=Cl, Br, I). В каждой из указанных систем былиобнаружены новые фазы, содержащиеполикатионы висмута (кроме систем Bi-Al-Cl иBi-Ga-Cl, в которых такие фазы были уже описаныв литературе). В системе Bi-In-Cl былаобнаружена фаза, состав которой по даннымструктурного анализа монокристаллаопределен как Bi9In3.67Cl16. Вбромидных системах были обнаружены фазыBi5(AlBr4)3 и Bi5(GaBr4)3,проиндицированные в кубической сингонии спараметром ячейки а=19.099(6) и а=17.6315(5) соответственно, и фаза Bi8(InBr4)2. В иодидных системах найденыкубические фазы предполагаемого составаBi5(GaI4)3 и Bi5(InI4)3 игексагональная фаза состава Bi8(GaI4)2. Тройную фазу в системе Bi-Al-I неудалось охарактеризовать рентгеновскимиметодами.

Системы Bi-M15-X (где M15=Sb; X=Cl, Br). В данных системах была осуществленапопытка получения тройных кластерных фазпутем частичного замещения висмута насурьму в известных фазах типа Bi6X7, однако, ни в хлоридной, ни вбромидной системах такого замещениязафиксировано не было.

Системы Bi-M16-X (где M16=Se, Te; X=Cl, Br). В результате изучения 8 составов вуказанных системах показано отсутствиетройных фаз, содержащих поликатионывисмута. Единственными тройными фазами вовсех образцах являлись соединения типа BiSeXи BiTeX (X=Cl, Br), в которых селен и теллур имеютформальную степень окисления -2 и,соответственно, не могут образовыватьизолированных элемент-галогенидныханионов для стабилизации поликатионоввисмута.

Cистемы Bi-M-Cl (М = Ru, Fe, Co, Ni,Cr, Mn, V). По данным РФА более 20составов в богатой висмутом областитройных систем ни в одной из них новыхтройных кластерных соединений найдено небыло.

Системы Bi-Cu-X (X = Cl, Br, I).В трех тройных системах былоиследовано 18 составов в богатой висмутомобласти. В результате показано отсутствиетройных кластерных фаз.

Системы Bi-Cl-Br. В данных системах показанообразование непрерывного ряда твердыхрастворов Bi6Cl7-xBrx. Дляизученных составов с x=0, 1.75, 3.5, 5.25, 7выполняется правило Вегарда, чтосвидетельствует о его статистическомхарактере.

Синтез кластерныхполикатионов висмута и сурьмы врастворах.

В разделе описываютсяэксперименты по синтезу поликатионовметаллов 15-й группы в бензольных растворах,а также методики синтеза и характеризациипродуктов, включающие спектральные (КР-,ИК-, УФ/вид.-, ЯМР-спектроскопия) ирентгеновские методы (РФА, EXAFS).

Исследованы два возможных путиполучения поликатионных кластеров:восстановление в бензольном растворевысших галогенидов и окисление металлов.Все реакции в растворах проводились прикомнатной температуре в сухой камере синертной атмосферой.

Восстановление трихлорида итрибромида висмута и сурьмы проводилосьпри помощи растворов In-GaCl3-C6H6 и In-GaBr3-C6H6 соответственно,содержащих моновалентные катионы индия игаллия (такие растворы были впервыеполучены и спектрально охарактеризованы врамках данной работы). Установлено, чтовосстановителем для Sb(III) и Bi(III) являетсятолько Ga(I), в то время как In(I) не участвует вокислительно-восстановительной реакции иостается в растворах в виде монозарядногокатиона In+,который стабилизируется за счетвзаимодействия с бензолом ихлорогаллат(III)-анионами. Восстановлениетрихлорида висмута протекает черезпромежуточное образование катиона Bi+ и приводит кполучению интенсивно окрашенногораствора, в котором спектральнозафиксировано присутствие кластераBi53+. С использованием разработаннойнами двухстадийной техники ростакристаллов (сначала концентрированиераствора при помощи н-гептана, затемвысаливание 1,3,5-триметилбензолом) былиполучены кристаллы соединений Bi5(GaCl4)3 и Bi8(GaCl4)2. Вбромидной системе при восстановлениинаблюдается немедленное выпадение осадкафазы Bi6Br7, нерастворимой вGaBr3-C6H6 и содержащей поликатион Bi95+.

Восстановление SbX3 (X=Cl,Br) протекает собразованием темно-бурого раствора инемедленным выпадением осадка. Сиспользованием описанной вышедвухстадийной методика роста кристалловнами были впервые получены иохарактеризованы кристаллы, содержащиекластерные поликатионы сурьмы – Sb8(GaCl4)2 и Sb8(GaBr4)2.

Окисление металлического висмутаосуществлялось при помощи раствораGaBr3-C6H6, спектральные характеристикикоторого были предварительно изучены врамках работы. Образующийсякристаллический продукт представляетсобой новую фазу Bi8(GaBr4)2, еекристаллическая структура былаустановлена методом Ритвельда.

Важно отметить, что развитие синтезав неводных растворителях привело кполучению нескольких новых кластерныхсоединений, недоступныхвысокотемпературным ампульным методом,включая открытие кластера Sb82+.

Таблица 4.Кристаллографические параметры новых фаз,содержащих поликатионы металлов 15-йгруппы.

Формула

Bi10Zr3Cl18

Bi10Zr3Br18

Bi10Hf3Br18

Bi9In3.67Cl16

Bi10Nb3Cl18

Катион

Bi95+

Bi95+

Bi95+

Bi95+

Bi95+

Пр. группа

P 63/m

P 63/m

P 63/m

P 63/m

P 63

Параметры эл.ячейки

a=13.869(1)

c=10.708(2)

a=14.39(2)

c=11.07(1)

a=14.436(3)

c=11.088(4)

a=14.026(2)

c=10.539(2)

a=13.787(1)

c=10.650(1)

Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 9 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»