WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 9 |

После общего обзора принциповописания кластерных полиионов исходя изправил электронного счета в обзорной частипроизведено раздельное рассмотрениеизвестных гомополиионов для элементов 13-й,14-й и 15-й групп. Отмечается особое местометаллов 15-й группы, для которых катионныекластеры должны быть электрон-дефицитными,а анионные –электрон-избыточными. При этом обращает насебя внимание малое числоохарактеризованных гомополикатионов (см.рис. 1) и содержащих их фаз для висмута (см.табл. 1) и полное отсутствие их для сурьмы.Однако, в литературе не содержится ответана вопрос, является ли это следствиемприроды металлов или малой изученностисоединений, содержащих кластерныеполикатионы.

Таблица 1.Охарактеризованные фазы,содержащие кластерные гомополикатионыметаллов 15-й группы.

Фаза

Кристаллохимическая формула

Сингония; пр. группа

R1

Bi6Cl7

[Bi95+(Bi3IIICl145-)]

Орторомбическая; Pnnm

0.065

Bi6Br7

[Bi95+(Bi3IIIBr145-)]

Ортоомбическая; Pnnm

0.087

Bi5(AlCl4)3

[Bi53+(AlCl4-)3]

Гексагональная; R-3c

0.052

Bi5(GaCl4)3

[Bi53+(GaCl4-)3]

Гексагональная; R-3c

0.045

Bi5(GaCl4)3

[Bi53+(GaCl4-)3]

Кубическая; F m3c

-

Bi8(AlCl4)2

[Bi82+(AlCl4-)2]

Гексагональная; P 63/m

0.082

Bi34Ir3Br37

[Bi62+(Bi5+)2(IrBi6Br12-)2(IrBi6Br132-)]

Гексагональная; P 63/m

0.017

Bi10Hf3Cl18

[Bi95+Bi+(HfCl62-)3]

Гексагональная; P63/m

0.096

Синтез безлигандныхкластеров. К настоящемувремени существует три возможных методасинтеза катионных кластеров:

1) Высокотемпературный синтез. Воснове методов лежит реакциявосстановления высших галогенидовэлементов-кластерообразователей этими жеэлементами, проводимая в расплаве. Дляполучения новых кластерных фаз в реакциювводятся другие галогениды металлов,служащие источниками анионов.

2) Синтез в растворах сильныхминеральных кислот. В отличие отрасплавных методов, здесь, как правило, воснове лежит окислениеэлемента-кластерообразователя агентом,который совмещает роли окислителя иисточника стабилизирующих анионов.

3) Мягкое окисление металла в средеорганических растворителей. Методявляется совсем новым и не отработанным вдеталях; единственным результатомприменения стало окисление висмута и ртутитрихлоридом галлия в бензольном растворе собразованием поликатионов Bi53+ иHg32+ соответственно.

Для синтеза гомополианионныхкластеров используются следующиеметоды:

1) Синтез путем растворения сплаващелочного металла с непереходным в жидкомаммиаке.

2) Синтез с использованиемполиаминов. Вместо жидкого аммиака,продукты реакции в среде которого частомалоустойчивы, используются болеестабильные и простые в обращенииполиамины.

3) Синтез с использованиемсеквестирующих агентов, т.е. веществ,эффективно связывающих катионы щелочныхметаллов, препятствуя ихокислительно-восстановительномувзаимодействию с полианионами, котороеприводит к обратному превращению в сплав(чаще всего используются криптанды).

4) Синтез в водных растворах. Вместожидкого аммиака используются водныерастворы, содержащие органические катионы(напр., тетрабутиламмония).

5) Электрохимические методы. В этомслучае полианионы являются продуктамиэлектрохимического восстановлениясоответствующих сплавов.

Литературная часть разделазаканчивается постановкойзадачи для исследовательскойчасти. В обзоре литературы хорошопросматривается особое место, котороезанимают кластерные полиионы висмута врамках более широкого класса объектов -безлигандных кластеров. Особенновыделяются висмутовые поликатионы - хотябы тем, что являются представителямиэлектрон-дефицитных частиц средиполикатионов, и с этой точки зрения неимеют аналогов. Утверждению представленияо поликатионах висмута как о некихэкзотических объектах немалоспособствовало и то, что проведенныеисследования часто носили отрывочный инесистематический характер. Поэтомуосновной задачей данного раздела работыявлялось углубление и упорядочениепредставлений о кластерных поликатионахвисмута. Врамках этой проблемы можно выделить тричасти:

1. Разнообразие форм поликатионов:исчерпывается ли оно тремя известнымиполикатионами, или же возможносуществование кластерных частиц, имеющихсостав и геометрию, отличные от ужеоткрытых В более широком смысле ответ наэтот вопрос требует выяснениявозможностей применения теоретическихподходов для оценки возможностисуществования тех или иных поликатионоввисмута.

2. Условия устойчивости поликатионоввисмута в кристаллическом состоянии.Очевидно, что важная роль в стабилизацииполикатионов в кристаллах принадлежитпротивоанионам. Анализ литературныхданных позволил выдвинуть следующиеусловия, при соблюдении которых анионможет стабилизировать кластерныйполикатион:

  • Входящий в противоанион металлдолжен быть способен давать устойчивые вкристаллической фазе галогенид-анионыMXkl- регулярной геометрии;
  • Анионы не должны проявлятьсклонность к отщеплению X- илидонорно-акцепторному взаимодействию скатионом;
  • Анионы не должны проявлятьокислительно-восстановительных свойств поотношению к поликатионам;
  • Анионы должны иметь сравнительнобольшой размер.

Однако, как отмечалосьвыше, имевшийся массив экспериментальныхданных был слишком мал для того, чтобысформулировать более конкретные принципыстабилизации поликатионов вкристаллическом состоянии.

3. Развитие методов синтеза – малое числоохарактеризованных соединений можетобъясняться ограниченностьюсинтетического подхода.

Последнее утверждениеособенно справедливо для второго металла15-й группы –сурьмы. Отсутствие надежноохарактеризованных поликатионов сурьмыможет быть связано как с принципиальнойнеустойчивостью таких частиц, так и снесовершенством синтетических подходов.Поэтому в задачу данного раздела входилатакже попытка синтеза поликатионов сурьмы,аналогичных висмутовым. Решениесформулированных задач предусматривалоследующие направления исследования:

- Использование дляоценки устойчивости поликатионов ипрогноза существования новых частицквантовохимических расчетов нанеэмпирическом (ab initio) уровне.

- Поиск и структурныеисследования новых фаз, содержащихкластерные поликатионы. Основной идеей присинтезе новых фаз являлось проведениемягкого окисления висмута в присутствиигалогенидов металлов, способных в условияхреакции образовывать анионы регулярнойгеометрии, которые могли быстабилизировать поликатионы висмута всоставе кристаллических фаз. Ввиду того,что требования к анионам являются слишкомобщими, для использования в синтезе какправило выбирались те галогениды металлов,для которых имелись литературные данные обустойчивых в кристаллических фазахизолированных анионах, близких погеометрическим характеристикам к тем, чтовстречаются в фазах, содержащихполикатионы висмута.

- В рамках разработкиновых методов синтеза поликатионовосуществлялось развитие перспективногонаправления - синтеза поликатионов висмутаи сурьмы при комнатной температуре в средеорганических растворителей.

Если висмут существенно превосходитлюбой другой металл 13-15 групп по количествуохарактеризованных катионов, то вотношении полианионов он заметно уступаетостальным. Как следует из обзоралитературных данных, охарактеризовановсего 3 полианиона (Bi44-, Bi33- иBi42-), при этом только последний можно снекоторыми оговорками считатьполиэдрическим. Данный ион, имеющий формуплоского квадрата и синтезированныйэкстракцией из калий-висмутового сплава2,2,2-криптандом [57], входит в составсоединения (2,2,2,-crypt-K+)2(Bi42-), кристаллы которогобыли охарактеризованы структурно, хотяследует отметить высокое значениеR-фактора - 12% [57]. Для ответа на вопрос,являются ли данные ионы единственными, внашей работе мы сделали попытку полученияновых соединений, содержащих кластерныеполианионы висмута. Для решения этойзадачи были использованы следующиеподходы:

- синтез новых бинарныхсоединений в системах A-Bi (A=Li, Na, K, Rb, Cs),проводимый высокотемпературным ампульнымметодом;

- синтез полианионоввисмута в среде органическихрастворителей и осаждение кристаллическихфаз в виде комплексов с комплексонатамищелочных металлов с варьированием видарастворителя/хелатногоагента/катиона.

Квантовохимическоемоделирование и исследование поликатионоввисмута

Основная задачаисследований данного раздела – квантовохимическиерасчеты электронного строенияполикатионов, моделирование новыхгеометрий и оценка их устойчивости, а такжеанализ химической связи в поликатионахвисмута на основании расчетных данных.Методический подход состоял в подбореоптимальных условий выполнения расчетов(выбор приближения, набора базисныхфункций, поправок, программногообеспечения), проведение процедурыоптимизации геометрии и расчетэнергетических и геометрическиххарактеристик равновесных структур,интерпретацию химической связи вкластерах. Дляэтого на первом этапе была проведенаоптимизация геометрии «классических»поликатионов висмута Bi53+,Bi82+ и Bi95+ методами Хартри-Фока(HF), Хартри-Фока с учетом поправки к энергиисогласно теории возмущенийМёллера-Плессета 2-го порядка (HF+MP2) ипоправкой к энергии методомконфигурационных взаимодействий (CI) (см.табл.2). Данные расчетов для Bi53+ иBi82+ находятся в хорошем соответствии сэкспериментальными для любогоиспользованного метода, что характеризуетадекватность приближений и наборовбазисных функций, при этом отличий впрогнозируемых разными методами симметрийкластеров не наблюдается.Поэтому было решено вдальнейшем применять в качестве базовогометод HF, а для расчетов с учетом эффектаэлектронной корреляции – методы, основанныена теории функционала электроннойплотности (DFT). Для Bi95+ минимумупотенциальной энергии отвечаетмоношапочная квадратная антипризма(C4v), которая не обнаружена вкристаллических фазах. Однако даннаясимметрия воспроизводится всемииспользованными методами и, следовательно,не является артефактом какого-то одногоиспользованного приближения и не означаетнеадекватности выбранных условий.Оптимизация геометрии в рамкахфиксированной симметрии D3h, чтосоответствует экспериментально найденнойв структурах тригональной трехшапочнойпризме, возможна и позволяет получитьхарактеристики связей, близкие кэкспериментально найденным(см.табл.2). Понашим данным такая стабильность D3hгеометрии по отношению к истинноравновесной C4v во многомобъясняется уникальностью родства междуC4v/D3h геометриямидевятиатомных полиэдров, переход междукоторыми достигается небольшим смещениемдвух из девяти атомов. Разницарассчитанных потенциальных энергий междуС4v- и D3h-конфигурациями непревышает ~ 9 кДж/моль (HF) (4 кДж/моль – DFT) и, вероятно, можетбыть легко скомпенсирована за счетэффектов упаковки в кристалле.

На втором этапе были произведенырасчеты равновесной геометрии для рядов катионовBin(n-2)+ (клозо-), Bin(n-4)+ (нидо-) и Bin(n-6)+(арахно-) с n=3-12 (см. табл.3, рис.3). Расчетыпроизводились с использованиемэффективных ядерных потенциалов,включающих 60 (SC) и 78 (LC) остовных электроноввисмута.

Bi53+(D3h) Bi82+ (D4d) Bi95+ (C4v) Bi95+(D3h)

Рис.2.Оптимизированная геометрия известныхполикатионов висмута.

Таблица 2.Расчетные и экспериментальныехарактеристики «классических»поликатионов висмута.

Катион

Симметрия

dBi-Biср.,


расч.a

эксп.

HF

HF+MP2

CI

эксп.

Bi53+

D3h

D3h

r1=3.09

r2=3.42

r1=3.10

r2=3.38

r1=3.09

r2=3.31

r1=3.02

r2=3.32

Bi82+

D4d

D4d

r1=3.12

r2=3.20

r1=3.11

r2=3.17

r1=3.06

r2=3.11

r1=3.09

r2=3.12

Bi95+

Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 9 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»