WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 9 |

МОСКОВСКИЙГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имениМ.В.ЛОМОНОСОВА

____________________________________________________________________

ХИМИЧЕСКИЙФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

КУЗНЕЦОВ АлексейНиколаевич

ГОМО- И ГЕТЕРОЯДЕРНЫЕСВЯЗИ НА ОСНОВЕ МЕТАЛЛОВ 13-15 ГРУПП В

КРИСТАЛЛИЧЕСКИХСТРУКТУРАХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

РАЗНОЙ РАЗМЕРНОСТИ

(Специальность 02.00.01 -неорганическая химия)

Авторефератдиссертации

на соискание ученойстепени доктора

химических наук

Москва - 2009

Работа выполненана кафедре неорганической химииХимического факультета Московскогогосударственного университета имениМ.В.Ломоносова.

Официальные оппоненты:

академик РАН, доктор химическихнаук Игорь ЛеонидовичЕременко

доктор химических наук,профессор ЛеонидАлександрович Асланов

докторфизико-математических наук, профессорАндрей ИгоревичДементьев

Ведущая организация:

Московская академиятонкой химической технологииим.М.В.Ломоносова

Защита состоится 26 июня 2009 г.в 14.00 на заседании диссертационногосовета по химическим наукам Д 501.001.51 вМосковском государственном университетеимени М.В. Ломоносова (119991, Москва, ГСП-1,Ленинские горы, д.1, стр.3, МГУ, Химическийфакультет).

С диссертацией можно ознакомиться вбиблиотеке Химического факультетаМГУ.

Автореферат разослан _____________________2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета,

кандидат химических наук Н.Р.Хасанова

ОБЩАЯХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.Химия связей металл-металл в настоящеевремя может считаться полноценнымразделом современной неорганическойхимии. При этом в данной области, и вособенности в ее подразделе – химии кластерныхсоединений непереходных металлов,эксперимент, как правило, значительноопережает теорию. Так, долгое времясчиталось, что кластерные соединенияхарактерны главным образом для переходныхметаллов, а редкие примеры кластеровнепереходных элементов расценивались лишькак исключения, подтверждающие правило. Илишь сравнительно недавно, с середины 70-хгг. нашего столетия начался активныйпрогресс этого направления химиикластеров. Новые классы соединенийпотребовали новых синтетических подходов,развития методов исследований как нааппаратном, так и на теоретическомуровне.

Интерес к связям металл-металл наоснове непереходных элементов не случаен.По разнообразию и необычности структурсоединения, содержащие системы такихсвязей, не уступают, если не превосходяткластеры переходных металлов, и поле дляразвития по-прежнему огромно. Более того,образование химической связи в кластерахнепереходных элементов часто не может бытьобъяснено в рамках «классической» химии идаже подходов, выработанных для кластеровпереходных металлов, что вызываетповышенное внимание к этим объектам испециалистов в области теории химическойсвязи. Наконец, необычное строение частовлечет за собой необычные и полезныесвойства, такие как высокая каталитическаяактивность, анизотропные электрические имагнитные свойства.

В настоящей работе в составекристаллических неорганическихсоединений были исследованы системысвязей разной размерности на основенепереходных металлов 13-15 групп:

- островные, или«нуль-размерные» гомополиионы сурьмы ивисмута в составе сложных солей;

- одномерные висмутовыесетки в составе бинарныхсубгалогенидов;

- двумерные системысвязей висмут-висмут и висмут-теллур всоставе слоистых теллуроиодидов;

- двумерные системыгетерометаллических связей переходный (Ni,Pd)-непереходный (металлы 13-15 групп) металл всоставе смешанных халькогенидов с блочнойи слоистой структурой.

Цель работы состояла ввыявлении основных закономерностейсуществования систем связей разнойразмерности на основе непереходныхметаллов в различных неметаллическихматрицах, особенностей строения такихсистем связей в зависимости от окружения иобщих принципов образованиясоответствующих кристаллических структур,а также влияния вида системы связейметалл-металл на свойства содержащих ихсоединений. Достижение главной целивключало:

- теоретическое квантовохимическоерассмотрение электронной структурыотдельных кластерных частиц и целыхсоединений и анализ химической связи вних;

- поиск новых фаз, содержащих вструктуре фрагменты с металлическимисвязями разного типа и размерности;

- разработку и развитие новыхсинтетических подходов для получениякластерных и низкоразмерныхсоединений.

Научная новизна работы заключается в значительномколичестве новых результатов и обобщений,выносимых на защиту:

- впервые осуществленыквантовохимические расчеты устойчивостиизвестных поликатионов висмута нанеэмпирическом уровне и произведенпрогноз возможности существования рядановых частиц; на основании расчетоввпервые показаны возможности иограничения использования правилУэйда, связывающихэлектронное строение полиэдрическихкластерных частиц с их пространственнойконфигурацией, для качественногопредсказания геометрии безлигандныхкластеров; проведен анализхимической связи в поликатионныхкластерах и показано наличие областей сразной степенью локализацииэлектронов;

- в результате проведенного в болеечем 40 системах Bi(Sb)-M-X систематическогопоиска фаз, содержащих поликатионыметаллов 15-й группы, синтезирован иструктурно охарактеризован ряд новыхкластерных соединений, в том числевключающих ранее не обнаруженные типыкластерных поликатионов сурьмы; наосновании анализа структурных данныхсформулированы основные принципы строенияфаз, содержащих кластерные поликатионы;разработана новая методика синтезакластерных соединений висмута и сурьмыпутем окисления металла иливосстановления высших галогенидов в средеорганических растворителей;

- впервые синтезирован новыйквазиодномерный субиодид Bi16I4; предложенаусовершенствованная методика ростакристаллов одномерных субгалогенидоввисмута; впервые на неэмпирическом уровнеохарактеризована электронная структурасубгалогенидов висмута, на основесочетания теоретических иэкспериментальных данныхохарактеризованы и объяснены ихфизические свойства; предложена модельсуществования гомологических рядовсубиодидов Bim­I4 с различной ширинойвисмутовых фрагментов;

- в результате направленного поискав богатой металлом области системы Bi-Te-Iобнаружено существование семейства новыхтеллуроиодидов висмута; охарактеризованакристаллическая и электронная структураBi2TeI а такжепоказано наличие более богатых висмутомфаз, относящихся к гомологическому рядуBimTeI;

- в результате направленного поискасмешанных халькогенидов с низкоразмернымисистемами связейпереходный(Ni,Pd)-непереходный металл 13-15групп синтезирован ряд новыхквазидвумерных фаз блочного и слоистогостроения; охарактеризована ихкристаллическая и электронная структура;на примерах Pd7-xSnTe2 дляблочных и Ni3-xSnTe2 дляслоистых фаз охарактеризованамодулированная структура; прослеженавзаимосвязь между кристаллической иэлектронной структурой изучаемыхсоединений и проявляемой ими анизотропиейфизических свойств; показано, что слоистыефазы характеризуются переменной емкостьюпо никелю, обсуждены возникающие при этомструктурные переходы и их влияние насвойства соединений;

- обсуждены общие особенностисуществования систем связей на основенепереходных металлов в кристаллахнеорганических соединений; показанаважность наличия делокализованныхмногоцентровых взаимодействий междуметаллами, дополнительностабилизированных парными связями;

- всего в работе синтезировано 38новых соединений, содержащих кластеры илинизкоразмерные системы связейметалл-металл, 25 из них полностьюохарактеризованы структурно, дляостальных предложены моделистроения.

Практическая значимостьработы заключается в том, чтополученные результаты расширяют исистематизируют представления о связяхметалл-металл в неорганическихсоединениях, показывают место кластеровнепереходных металлов в рамках общегоконтекста химии металлических связей,вносят существенный вклад в развитиепредставлений о химической связи и внастоящее время уже используются вспециализированных лекционных курсах понеорганической и квантовой химии.Полученные в работе новые данные окристаллических структурах вошли вмеждународные базы данных и могут бытьиспользованы в качестве справочныхматериалах. На основе прослеженнойвзаимосвязи между строением и свойстваминизкоразмерных соединений предложеныспособы направленного влияния на свойстваряда фаз, перспективных в качестве новыхфункциональных материалов.

Личный вклад автора.Автору принадлежит решающая роль в выборенаправления исследований, формулированиизадач, выборе подходов к их решению,анализе результатов и их обобщении.Экспериментальная часть работы выполненаавтором совместно со студентами,аспирантами и сотрудниками лабораториинаправленного неорганического синтезакафедры неорганической химии химическогофакультета МГУ, работавшими под научнымруководством автора. Часть работывыполнена в соавторстве с сотрудникамифизического факультета МГУ, Королевскоготехнологического института Стокгольма иТехнического университета Дрездена.

Апробация работы ипубликации. Материалы работыдокладывались на II Всероссийскойконференции по химии кластеров (Чебоксары,1997 г.), I Национальной кристаллохимическойконференции (Черноголовка, 1998 г.), XVIМенделеевском съезде по общей и прикладнойхимии (Санкт-Петербург, 1998 г.),, 11-межегодном Симпозиуме по синхротронномуизлучению для пользователей MAX-II (Лунд,Швеция, 1998 г.), 9-й Европейской конференциипо химии твердого тела (Штутгарт, 2003), 7-ммеждународном семинаре MSU-HTSC VII (Москва, 2004),IV Всероссийской конференции по химиикластеров «Полиядерные системы иактивация малых молекул» (Иваново, 2004), 10-йЕвропейской конференции по химии твердоготела (Шеффилд, 2005), 37-й международнойконференции по координационной химии(Кейптаун, 2006), V Всероссийской конференциипо химии кластеров и малых молекул(Астрахань, 2006), 5-м международномсимпозиуме Международного союзакристаллографов «Индаба-V» (Берг-эн-Дал, 2006),11-й Европейской конференции по химиитвердого тела (Кан, 2007), XVIII Менделеевскомсъезде по общей и прикладной химии (Москва,2007), 16-й Международной конференции по химиипереходных элементов (Дрезден, 2008), XXIКонгрессе Международного союзакристаллографов (Осака, 2008), I Всероссийскойконференции «Многомасштабноемоделирование процессов и структур внанотехнологиях» (Москва, 2008), IМеждународном форуме по нанотехнологиямRusnanotech 08 (Москва, 2008). По материалам работыпроведены семинары в Королевскомтехнологическом институте Стокгольма (1999)и институте Эдуарда Цинтля ТУ Дармштадта(2001). Работа удостоена премии Ю.Т.Стручковав области кристаллографии неорганическихсоединений, премии ученого совета МГУ, 2-йпремии РОСНАНО для молодых ученых.

Основное содержание работы изложенов 19 оригинальных статьях и 20 тезисахдокладов на международных и всероссийскихконференциях.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 372страницах и состоит из введения, 3-хосновных глав, выводов, библиографии иприложения. Работа содержит 163 рисунка,131 таблицу и список литературы из 186наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕРАБОТЫ

Введение. Во введенииобсуждается актуальность темыдиссертационной работы, ее цели, а такженаучная новизна и практическаязначимость.

Основное содержание работы разбитона 3 главы исходя из природы металлов, междукоторыми образуется химическая связь исоответствующей классификации такихсвязей. Глава 1посвящена гомоядерным связям непереходныхметаллов, глава 2 –гетероядерным связям непереходныхметаллов, глава 3 –гетероядерным связям между непереходнымии переходными металлами. Внутри каждойглавы классификация систем связейметалл-металл проводится по их размерностив кристаллических структурах: островные или «нуль-размерные» (0D)–изолированные кластеры; одномерные (1D)– бесконечныев одном направлении фрагменты (цепи, ленты,полоски, нанотрубки, колонны); двумерные (2D)– бесконечныев двух направлениях фрагменты (слои,плоские или гофрированные сетки);трехмерные (3D) – содержащие пространственный каркассвязей металл-металл. Каждая глава состоитиз литературного обзора,экспериментальной части и обсужденияполученных результатов.

Глава 1. ГОМОЯДЕРНЫЕСВЯЗИ НЕПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

Первая глава состоит издвух частей, посвященных соответственноионным кластерам непереходных металлов исоединениям с бесконечными системамигомоядерных связей между непереходнымиметаллами.

1.1. ГОМОПОЛИИОНЫ

В литературной частиданного раздела дается общаяхарактеристика полиэдрических ионныхкластеров непереходных элементов.Выделяются следующие особенности,отличающие гомополиионы от другихкластеров:

  1. В то время как в формировании остовакластера переходных металлов важную рольиграет стабилизация лигандами, длянепереходных элементов лиганды, какправило, не стабилизируют кластерныйион (отсюда термин «безлигандныекластеры», применяемый по отношению кполиионам). Взаимодействие кластерногоиона с противоионом-лигандом носит чистоионный характер.
  2. В отличие от кластеров переходныхэлементов, для которых характернывысокосимметричные кластерные каркасы,нередко являющиеся производными отплатоновых или архимедовых геометрическихтел, безлигандные кластеры непереходныхэлементов чаще представляют собойвыпуклые полиэдры разнообразнойгеометрии.

Правила электронного счета итопология безлигандных кластеров. Основной характеристикойэлектронного строения кластерных ионовявляется числоэлектронов (ЧЭ), которое длябезлигандных кластерных полиионовнепереходных элементов можно определитькак суммарное число валентных электроноввсех атомов, составляющих полиион, минусзаряд полииона. Исходя из ЧЭ все полиионыподразделяются на 3 группы:

а) электрон-достаточные,т. е. с ЧЭ, достаточным для образованиялокализованных двухцентровыхдвухэлектронных связей вдоль всех реберполиэдра;

б) электрон-избыточные,т.е. с ЧЭ большим, чем необходимо дляобразования двухцентровыхдвухэлектронных связей;

в) электрон-дефицитные, т.е. с ЧЭменьшим, чем необходимо для образованиядвухцентровых двухэлектронных связей; кним относятся и поликатионы висмута.

Именно электрон-дефицитные системысвязей представляют наибольший интерес сточки зрения образования химической связив связи с необходимостью делокализацииэлектронов. Для их описания применяютсят.н. правила Уэйда, ставящие геометрию кластернойчастицы в зависимость от ее ЧЭ. Согласноэтим правилам полиэдры Mn с ЧЭ=2п+2 являются клозо-кластерами, т.е.имеют только треугольные грани, сЧЭ=2п+4 - нидо-, а с 2п+6 - арахно-кластерами(нидо- и арахно-кластеры можнопредставить как продуктыпоследовательного удаления одной и двухвершин у гипотетического клозо-полиэдра).

Bi53+ Bi82+ Bi95+ Bi5+ Bi62+

Рис.1.Охарактеризованные в кристаллахполикатионы висмута.

Pages:     || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 9 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»