WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

В четвертой главе приведено обсуждение результатов исследований. Показано, что образцы полисурьмяной кислоты и диоксида титана, используемые в качестве гидрофильных наполнителей диафрагм представляют собой чистые препараты, содержащие следовые количества прекурсоров (рис. 1а и 1б). Изучение образца полисурьмяной кислоты методом ИК-Фурье спектроскопии (рис. 2а) и рентгеновской дифракции (рис. 2б) позволяет предположить высокую дисперсность и практически полное отсутствие кристалличности. Образец сильно гидратирован. Поскольку образец был подвергнут предварительной осушке, можно предположить, что он представляет собой именно полисурьмяную кислоту, а не безводный пентаоксид сурьмы.

а

б

Рис. 1. Атомно-эмиссионная спектроскопия гидрофильных наполнителей: а) - полисурьмяная кислота; б) - диоксид титана

а

б

Рис. 2. ИК-Фурье спектр (а) и рентгеновская дифрактограмма (б) образца полисурьмяной кислоты

Диафрагмы были синтезированы методом фазовой инверсии (рис. 3), поскольку он является наиболее универсальным и позволяет варьировать свойства диафрагм в широких пределах.

Рис. 3. Фазовая инверсия процесса синтеза диафрагм для щелочного электролиза

Раствор полисульфона в диметилацетамиде (ДМАА), содержащий гидрофильный наполнитель и порообразователь, наносили на полимерную сетчатую подложку и погружали в ванну, заполненную водой. На поверхности раздела "раствор полимера/вода" происходила быстрая коагуляция полисульфона, т.е. образование поверхностной пленки коагулировавшего полимера, при этом внутренняя ее часть еще представляла собой раствор полисульфона в диметилацетамиде. Через поверхностный слой происходила диффузия воды внутрь диафрагмы. В тех местах, где имелись упорядоченные структуры макромолекул, возникали контуры будущей губчатой основы.

Первичный выбор условий синтеза, состава диафрагмы, содержания, природы и молекулярной массы порообразующего агента, производился, основываясь на изучении устойчивости диафрагм к перепадам давлений в катодной и анодной камерах. Более точные данные были получены в результате изучения удельной электропроводности (табл. 1) и с помощью метода контактно-эталонной порометрии (рис. 4).

Таблица 1

Удельная электропроводность диафрагм

Диафрагма

Удельная электропроводность в 6М растворе КОН, ·10 Ом-1·см-1

18 С

80 С

Раствор 6М КОН

5,65

13,7

Асбест

0,69

2,70

Полисульфон+Sb2O5·H2O+ПВП

0,72

2,92

Полисульфон+TiO2+ПВП

0,75

2,87

Полисульфон+TiO2

0,59

2,20

Полисульфон

0,25

0,83

а

б

Рис. 4. Кривые интегрального распределения пор диафрагм по радиусам: а) - асбестовая диафрагма; б) - полисульфон 30%, Sb2O5·nH2O 70%, порообразователь ПВП 15% от массы полисульфона

Установлено, что процесс фазовой инверсии необходимо замедлять понижением температуры до 4-15 С и вводить в состав осадителя 25-30 % диметилацетамида. Диафрагмы, содержащие 33 % полимерного связующего и 67 % гидрофильного наполнителя, синтезированные с добавлением порообразователя, обладают более высоким значением удельной электропроводности по сравнению с асбестовыми диафрагмами (табл.1).

Предложен способ синтеза электродов для щелочного электролиза с высокоразвитой поверхностью путем совместного осаждения электролитического никеля и мелкодисперсного никелевого порошка на поверхность подложки из стандартной ванны Уоттса. Новизна работы состоит в разработке композиции добавок, модифицирующих состав никелевого электролита. Использование добавок обеспечивает надежную адгезию никелевого порошка с поверхностью подложки. Разработанный способ формирования пористого электрода имеет ряд существенных преимуществ: заключающихся в отсутствии загрязнения никелевого электрода такими металлами как алюминий или цинк, при этом отсутствует трудоемкая и затратная стадия выщелачивания. Способ реализуем в масштабах любого гальванического цеха без привлечения какого-либо дополнительного технологического оборудования. В процессе изготовления не уменьшается площадь активной поверхности, как, например, при спекании. Разработанное пористое покрытие обладает собственной каталитической активностью и открывает широкие возможности для дальнейшего модифицирования соответствующими катализаторами катодных и анодных процессов.

Никель-кобальтовую шпинель наносили на поверхность электрода термическим разложением спиртовой смеси нитратов. Из сопоставления поляризационных кривых, приведенных на рис. 5а, следует, что пористое покрытие обладает собственной каталитической активностью в анодной области, позволяя снизить перенапряжение выделения кислорода на 280 мВ при плотности тока 250 мА/см2, а дополнительное модифицирование шпинелью снижает перенапряжение еще на 60 мВ. Пористое никелевое покрытие также обладает собственной каталитической активностью в катодной области, позволяя снизить перенапряжение выделения водорода на 180 мВ по сравнению с гладким никелем (рис. 5б). Были исследованы возможности дальнейшего модифицирования пористого никелевого покрытия катализаторами катодных процессов. В частности, установлено, что процесс химического восстановления соединений никель-фосфор протекает на активных центрах пористого покрытия не при 94-96 С (как на гладкой подложке), а уже при 30-40 С. Модифицирование пористого покрытия соединениями никель-фосфор позволяет снизить перенапряжение выделения водорода на 310 мВ по сравнению с гладким никелем, а следовыми количествами платины - еще на 80 мВ (рис. 5б).

а

б

Рис. 5. Поляризационные кривые разработанных катализаторов, 80 С, 6М KOH: а) - Катализаторы анодного выделения кислорода - 1 – электрод, покрытый гладким никелем; 2 – электрод с пористым никелевым покрытием; 3 - электрод с пористым никелевым покрытием, модифицированным NiCo2O4; б) - Катализаторы катодного выделения водорода - 1- электрод, покрытый гладким никелем; 2 – электрод с пористым никелевым покрытием; 3 – электрод с пористым никелевым покрытием, модифицированным NiPx; 4 – электрод с пористым никелевым покрытием, модифицированным Pt

На рис. 6 приведены электронно-микроскопические фотографии пористых никелевых электродов и пористых никелевых электродов, модифицированных соединениями никеля и фосфора и следовыми количествами платины, полученные на электронном сканирующем микроскопе Cam Scan Series 2.

Как видно из рис. 6, модификация пористого никелевого покрытия катализаторами сопровождается значительным развитием поверхности и образованием наноразмерных центров.

Исследования фазового состава образцов проводили методом рентгенофазового анализа (рис. 7). Положение основных пиков свидетельствует о том, что формирующаяся фаза пористого покрытия является рентгеноаморфной. Дифрактограммы никелированного стального электрода, никелевой сетки, электрода с пористым никелевым покрытием и электрода с пористым никелевым покрытием, модифицированным NiPx, идентичны, содержащиеся в них четкие линии соответствуют кристаллической фазе металлического никеля (подложки).

а

б

в

Рис. 6. Новые электроды для щелочных электролизеров: а) - электроды с пористым никелевым покрытием; б) - электроды с пористым никелевым покрытием, модифицированным NiPx; в) - электроды с пористым никелевым покрытием, модифицированным Pt

Рис. 7. Рентгеновские дифрактограммы электродов: а) - никелированный стальной электрод (гладкий никель); б) - электрод с пористым никелевым покрытием, модифицированным NiPx

Элементный состав образцов определяли методом лазерной атомно-эмиссионной спектроскопии. Установлено (рис. 8а), что содержание фосфора в материале электрода составляет 3%. Получение спектров при возбуждении глубинных слоев каталитического покрытия позволяет судить об уменьшении содержания фосфора. При изучении состава электродов с пористым никелевым покрытием, модифицированным платиной (рис. 8б), установлено, что она присутствует в следовых количествах только на поверхности образца: ей соответствуют мелкие рефлексы, накладывающиеся на линии матричных элементов.

а

б

Рис. 8. Атомно-эмиссионные спектры электродов: а) - электрод с пористым никелевым покрытием и электрод с пористым никелевым покрытием, модифицированным NiPx; б) - электрод с пористым никелевым покрытием, модифицированным Pt

На следующем этапе работы проводили исследования вольтамперных характеристик новых диафрагм и электродов с каталитическими покрытиями в составе лабораторной ячейки щелочного электролизера (рис. 9).

Как следует из рис. 9, применение новых пористых никелевых электродов с каталитическими покрытиями позволяет снизить напряжение при рабочих плотностях тока i=250-300 мА/см2 на 340-350 мВ (образцы 1-2 и 3-6). При рабочих плотностях тока замена асбестовой диафрагмы на новые полимерные диафрагмы позволяет снизить напряжение на ячейке еще на 150-160 мВ (образцы 2, 4 и 5). При более высоких плотностях тока в случае использования полимерной диафрагмы с диоксидом титана (кривая 4) вольтамперная характеристика имеет вид восходящей прямой, но при замене гидрофильного наполнителя на полисурьмяную кислоту (кривые 5 и 6) зависимость напряжения от плотности тока изменяется и имеет вид кривой, выходящей на плато при плотности тока 450-500 мА/см2.

Рис. 9. Вольтамперные характеристики ячейки щелочного электролизера: 1 – асбестовая диафрагма, стальные никелированные электроды; 2 – асбестовая диафрагма, электроды с пористым никелевым покрытием, модифицированным NiPx (катод) и NiCo2O4 (анод); 3 – полисульфоновая диафрагма с полисурьмяной кислотой и порообразователем; стальные никелированные электроды; 4 – полисульфоновая диафрагма с диоксидом титана, электроды с пористым никелевым покрытием, модифицированным NiPx (катод) и NiCo2O4 (анод); 5 - полисульфоновая диафрагма с полисурьмяной кислотой и порообразователем, электроды с пористым никелевым покрытием, модифицированным NiPx (катод) и NiCo2O4 (анод); 6 - полисульфоновая диафрагма с порообразователем, электроды с пористым никелевым покрытием, модифицированным Pt (катод) и NiCo2O4 (анод)

На основе новой элементной базы могут быть созданы современные щелочные электролизеры, отличающиеся пониженным энергопотреблением порядка 4.2-4.3 кВт/нм3 Н2, что превосходит лучшие современные аналоги. Экспериментальные исследования показали, что способ изготовления новых диафрагм позволяет формировать электродно-диафрагменные блоки для щелочных электролизеров (рис. 10). Данная концепция хорошо известна в системах с твердополимерным электролитом, но является принципиально новой в щелочном электролизе.

Рис. 10. Электродно-диафрагменный блок для щелочного электролизера

Следующим этапом работы являлась разработка мембранно-электродных блоков для низкотемпературных электролизеров с ТПЭ (рис. 11). Методика осаждения платинового катализатора на углеродных нанотрубках восстановлением гаксахлорплатиновой кислоты этиленгликолем с добавлением формальдегида позволяет синтезировать электрокатализатор с заданным распределением частиц по размерам (~ 2,9 нм) и снизить расход металлов платиновой группы на 20 %. Показана перспективность нанотрубок в качестве носителя (кривая 4). Установлена возможность частичной замены платины на палладий (кривая 1). Продемонстрирована целесообразность использования катализатора на многостенных нанотрубках с содержанием платины 40 масс.%.

Pages:     | 1 || 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»