WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 | 3 |

На правах рукописи

КУЛЕШОВ ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ

РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕМЕНТНОЙ БАЗЫ НОВОГО ПОКОЛЕНИЯ ДЛЯ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ЭЛЕКТРОЛИЗЕРОВ ВОДЫ

Специальность 02.00.05 - электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Москва 2009

Работа выполнена в Московском энергетическом институте (Техническом университете) на кафедре Химии и электрохимической энергетики.

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор

Коровин Николай Васильевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Вольфкович Юрий Миронович

кандидат технических наук,

ген. директор ООО "Синтез"

Ромашин Олег Петрович

Ведущая организация:

РНЦ "Курчатовский институт"

Защита состоится "24" сентября 2009 г. в 15 час. 00 мин. в аудитории Г-406 на заседании диссертационного совета Д 212.157.10 при Московском энергетическом институте (Техническом университете).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского энергетического института (Технического университета).

Отзывы на автореферат (в двух экземплярах, заверенные печатью организации) просим направлять по адресу: 111250, г. Москва, ул. Красноказарменная, 14, Ученый Совет МЭИ (ТУ).

Автореферат разослан "21"августа 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

кандидат технических наук, доцент

С.К.Попов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время наблюдается постоянный рост потребностей отечественных предприятий энергетики, пищевой, стекольной, химической, полупроводниковой промышленности и металлургии в чистом водороде. Интерес к электролитическому способу разложения воды объясняется простотой и надежностью водных электролизеров, высокой чистотой генерируемых кислорода и водорода, возможностью получения генерируемых газов под высоким давлением непосредственно на выходе электролизера, высоким ресурсом работы электролизера и неисчерпаемостью источника водорода – воды.

В последние годы - в рамках концепции водородной энергетики и технологии - на западе образовался мощный рынок потребления водорода, что привело к возникновению множества фирм, производящих электролизные установки. В ряде стран появились совершенно новые направления использования низкотемпературных электролизеров: снабжение топливных элементов топливом и окислителем, станции заправки автомобилей водородом, аккумулирование энергии возобновляемых источников, проекты по сглаживанию пиковых нагрузок электростанций и внедрению водорода в энергетику крупных регионов.

Основным недостатком щелочных электролизеров является их высокое энергопотребление. Так электролизеры, выпускаемые ОАО «Уралхиммаш», потребляют 5.4–5.9 кВт·ч/м3 Н2 при плотности тока 200-250 мА/см2, для сравнения - лучшие зарубежные образцы – 4.5-4.8 кВт·ч/м3 Н2 при плотности тока 350-400 мА/см2. Также существенными недостатками отечественных щелочных электролизеров являются высокие массогабаритные характеристики и использование асбестовых диафрагменных тканей, что резко снижает их конкурентоспособность.

В последнее время в мире также появился интерес к электролизу воды с твердым полимерным электролитом (ТПЭ), который отличается достаточно низким энергопотреблением на единицу производимого водорода – 4.2-4.4 кВт·ч/нм3 Н2 при высоких плотностях тока (более 1.0-1.5 А/см2) и больших давлениях (до 25 МПа). Электролиз с ТПЭ также представляет большой интерес с точки зрения создания обратимых систем электролизер/топливный элемент в одном устройстве. Однако необходимость использования дорогостоящих катализаторов на основе благородных металлов, высокая стоимость мембран и сложности, возникающие при масштабировании, не позволяют на данном этапе развития технологии заменить в процессах крупномасштабного производства водорода электролитические системы со щелочным электролитом. Основная проблема, препятствующая созданию высокоэффективных низкотемпературных электролизеров - отсутствие высокопроводящих щелочестойких диафрагм и активных недорогих электрокатализаторов катодного выделения водорода и анодного выделения кислорода.

Настоящая работа выполнена в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 гг.», мероприятие 1.6 «Проведение проблемно-ориентированных поисковых исследований и создание научно-технического задела в области энергетики и энергосбережений» по госконтрактам № 02.516.11.6034 «Исследование и разработка технологий создания элементной базы и мембранно-электродных блоков нового поколения для низкотемпературных электролизеров воды и топливных элементов», № 02.516.11.6088 «Проведение поисковых исследований и разработка обратимой электрохимической системы с ТПЭ, выполняемые в рамках международного научного сотрудничества со странами ЕС», а также в рамках 6-й научно-исследовательской программы Комиссии Европейских Сообществ по контракту № 019802 «Обратимое электрохимическое устройство с твердым полимерным электролитом» и в рамках проекта, поддержанного РФФИ, №07-08-00508-a «Разработка электродно-диафрагменных блоков для щелочного электролиза на основе новых композиционных полимерных диафрагм и каталитически активных электродов". Для проведения физико-химических и электрохимических исследований было привлечено оборудование ЦКП "Водородная энергетика и электрохимические технологии" на базе кафедры ХиЭЭ МЭИ (ТУ), оборудование РНЦ "Курчатовский институт" и химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Цель работы заключалась в разработке элементной базы нового поколения отечественных щелочных электролизеров воды со сниженным энергопотреблением, отвечающих современному мировому уровню, и ТПЭ электролизеров, отличающихся пониженным содержанием благородных металлов.

Для достижения поставленных целей необходимо было решить ряд научно-технических задач:

- выявить факторы, влияющие на проводимость щелочестойких полимерных диафрагменных материалов, содержащих гидрофильные наполнители и порообразующие агенты;

- разработать полимерную диафрагму, не содержащую асбест, и определить ее оптимальный состав с точки зрения высокой удельной электропроводности в щелочных растворах при сохранении необходимой газоплотности;

- разработать электроды с катализаторами катодного и анодного процессов щелочного электролиза, обладающие высокой электрокаталитической активностью и отличающиеся простотой способа изготовления;

- установить влияние углеродных наноматериалов на активность каталитических композиций ТПЭ электролизеров в условиях пониженного содержания благородных металлов;

- создать лабораторные образцы щелочных и ТПЭ электролизеров и провести их испытания с целью определения взаимосвязей между варьируемыми параметрами.

Научная новизна работы состоит в следующем:

1. Исследовано влияние параметров изготовления, состава и структуры новой диафрагмы на основе щелочестойкого полимера на ее электрохимические и физико-химические свойства. Установлено, что основное влияние на удельную электропроводность диафрагмы оказывают максимальная пористость и диапазон распределения пор по радиусам, а также количество и природа гидрофильного наполнителя. Ограничения связаны с требованиями к газоплотности диафрагмы и ее физической и химической стабильности.

2. Получены экспериментальные данные о влиянии состава и способа синтеза катализаторов на их активность в реакциях катодного выделения водорода и анодного выделения кислорода. Определены поляризационные зависимости новых композиционных покрытий электродов щелочных электролизеров, модифицированных соответствующими каталитическими композициями, а также мембранно-электродных блоков на основе новых углеродных нанотрубок для ТПЭ электролизеров.

3. Разработаны оригинальные методы изготовления и синтеза ряда элементов низкотемпературных электролизеров воды.

На защиту выносятся:

1. Способ изготовления и физико-химические свойства новых щелочестойких диафрагм на основе полисульфона, гидрофильного наполнителя и порообразователя. Влияние условий синтеза и состава новых диафрагм на их удельную электропроводность.

2. Способ изготовления и электрокаталитическая активность электродов с пористым никелевым покрытием и электродов с пористым покрытием, модифицированных катализаторами катодных и анодных процессов.

3. Влияние соотношения количества углеродного наноматериала и благородного металла на электрохимические свойства многослойных мембранно-электродных блоков на их основе для электролизеров с ТПЭ.

4. Экспериментальные результаты лабораторной апробации щелочных и ТПЭ электролизеров с новыми диафрагмами, каталитически активными электродами и мембранно-электродными блоками.

Достоверность

Достоверность полученных результатов определяется их корреляцией с результатами исследований других авторов, многократной повторяемостью экспериментальных результатов, использованием высокоточных приборов.

Практическая значимость работы:

Разработан и запатентован новый способ синтеза диафрагмы для щелочного электролиза, обладающей удельной электропроводностью 2.87·10 Ом-1·см-1 в 6М КОН при 80 С, высокой газоплотностью и химической устойчивостью, который позволяет заменить асбестовые диафрагмы в отечественных щелочных электролизерах.

Предложены оригинальные способы формирования пористых никелевых электродов для щелочного электролиза, а также мембранно-электродных блоков на основе отечественных углеродных нанотрубок для ТПЭ электролиза.

На основе новой элементной базы могут быть разработаны высокоэффективные низкотемпературные электролизеры воды с энергозатратами не выше 4.3 кВт/нм3 Н2 при плотностях тока 300 мА/см2 для щелочных и 1000 мА/см2 - для ТПЭ электролизеров.

Апробация работы

Результаты работы представлены на 2-м Международном симпозиуме по водородной энергетике (ГОУВПО "МЭИ (ТУ)", г. Москва, 2007 г.); на 2-м Международном форуме "Водородные технологии для развивающегося мира" (Президент отель, г. Москва, 2008 г.); 13-й Международной научно-технической конференции "Радиоэлектроника, электротехника и энергетика" (ГОУВПО "МЭИ (ТУ)", г. Москва, 2007 г.); 15-й Международной научно-технической конференции "Радиоэлектроника, электротехника и энергетика" (ГОУВПО "МЭИ (ТУ)", г. Москва, 2009 г.).

Структура и объем работы:

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, глав с описанием проведенных экспериментов и полученных результатов, выводов, списка использованной литературы.

Материал диссертации изложен на 153 страницах, содержит 43 рисунка и 11 таблиц. Список использованной литературы состоит из 101 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении определены основные предпосылки, цель, задачи, научная новизна и практическая значимость работы, обоснована актуальность рассматриваемой темы с точки зрения современного развития научных исследований и технологических решений.

Первая глава представляет собой литературный обзор, в котором приведен анализ современного состояния отечественных и зарубежных разработок в области совершенствования элементной базы низкотемпературных электролизеров. Показано, что наибольший интерес для щелочных электролизеров могут представлять диафрагмы на основе полимерных материалов. Установлено, что наиболее перспективными являются диафрагмы на основе полисульфона с добавлением гидрофильных наполнителей и порообразующих агентов. В области создания электродов с катализаторами катодных и анодных процессов щелочного электролиза определены наиболее стабильные каталитические композиции. Среди основных их недостатков можно назвать высокую сложность, трудоемкость и энергоемкость различных стадий изготовления, необходимость привлечения дополнительного сложного оборудования, что в совокупности является причиной отсутствия подобных внедрений в современной промышленности. В области синтеза катализаторов с ТПЭ показано, что наиболее перспективным методом снижения содержания благородных металлов является способ, основанный на нанесении частиц катализатора на поверхность углеродных наноматериалов. Главные сложности метода заключаются в несовершенстве современных методик, не позволяющих в достаточной мере контролировать свойства углеродного носителя, распределение частиц по радиусам и количества наносимых катализаторов, либо позволяющих наносить лишь значительные количества благородных металлов.

Во второй главе приведено описание использованных в работе реактивов и растворителей, приборов и оборудования, методик определения электрохимической активности катализаторов, удельной электропроводности диафрагм, а также лабораторных моделей щелочного и ТПЭ электролизера, на которых проводили испытания разработанной элементной базы. В разделе приведены краткие описания следующих физико-химических методов: рентгенофазового анализа, контактно-эталонной порометрии, лазерной атомной спектроскопии, ИК-Фурье спектроскопии, газовой хроматографии, гальваностатического метода, вольтамперометрии и определения удельной электропроводности диафрагм.

Третья глава посвящена описанию способов изготовления диафрагменных материалов и каталитических композиций низкотемпературных электролизеров. Приведена методика получения гидрофильного наполнителя диафрагм щелочных электролизеров - ультрадисперсной полисурьмяной кислоты; методика изготовления диафрагм для щелочных электролизеров на основе полисульфона, гидрофильного наполнителя и порообразующего агента фазовой инверсией; методика формирования пористого никелевого покрытия на поверхности электродов совместным осаждением электролитического никеля и мелкодисперсного никелевого порошка; методика нанесения наночастиц платиновых металлов на поверхность углеродных наноматериалов, позволяющая синтезировать электрокатализаторы для ТПЭ электролизеров с пониженным содержанием благородных металлов и заданным распределением наночастиц по радиусам.

Pages:     || 2 | 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»