WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

На основании анализа наблюдаемой ХПЯ и ее зависимости от используемого растворителя предложена схема фотораспада МА3 (схема 1). В рамках предложенной схемы молекула МА3 не подвергается фотораспаду до тех пор, пока внутримолекулярная водородная связь не заменится на межмолекулярную. Фотораспад возбужденной молекулы, происходит с образованием пары ацетильного и MAR радикалов. В процессе геминальной рекомбинации образуется поляризованный МА3. Радикалы, избежавшие геминальной рекомбинации, образуют в объемных процессах набор продуктов, главным из которых является орто-карбометоксианилин. Отметим, что образование продуктов реакции, отличных от исходного МА3, известно в литературе, как фото-перегруппировка по Фрису [vi]. Квантовый выход продукта деацилирования эфира МА3 – орто-карбометоксианилина находится в районе 0.30 10-4 для раствора, содержащего 80% воды. При уменьшении концентрации воды в водно-метанольной смеси, до 30%, квантовый выход падает до 0.17 104. Однако, высокие коэффициенты усиления химической поляризации ядер, сформированной в радикальной паре (MAR и СH3CO) делают возможным наблюдение за воздействием на процесс фотораспада МАЗ растворителей, включая организованные среды, даже при малых выходах продуктов. Для приведенной схемы 1 наблюдаемая поляризация продукта геминальной рекомбинации может быть представлена в виде:, где - концентрация геминальных радикальных пар, образованных при первичном фотораспаде МА3, а - неравновесная населенность ядерных спиновых состояний в продуктах геминальной рекомбинации в расчете на одну образовавшуюся пару. При этом в основном определяется магниторезонансными параметрами радикалов, образующих радикальную пару, и в рассмотренной ситуации не будет существенно меняться в зависимости от используемого окружения. В таких предположениях, изменение в интенсивности ХПЯ отражает в основном изменение в концентрации геминальных радикальных пар, а, следовательно, эффективность фотолиза.

Продемонстрированная выше чувствительность фотолиза МА3 к свойствам среды позволяет использовать этот процесс для исследования свойств других сред, главным образом «организованных».

Вторая часть посвящена изучению влияния на процесс фотолиза МАЗ сред с заведомо известным строением (комплексы типа “гость-хозяин”, мицеллы). Сначала исследовался фотолиз МА3 в присутствии - циклодекстрина (ЦД). Одна из особенностей, возникающих при исследовании реакций в присутствии ЦД, является возможность вовлечения молекулы гостя во внутреннюю полость ЦД с образованием комплексов включения типа “гость-хозяин”.

На рисунке 4 показаны спектры, записанные для растворов с различными концентрациями ЦД. Из рисунка 4 видно, что наблюдается сдвиг резонанса Н(5) протона МА3 в слабое поле при увеличении концентрации ЦД. Кроме того, в присутствии МА3, сдвигаются также протоны ЦД: Н(3) - в слабое поле, а Н(5) - в сильное поле.

Полученные результаты характерны для образования комплекса включения: так, с одной стороны, изменения в спектре ЯМР МА3 отвечают уменьшению содержания воды в ближайшем окружении молекулы эфира (сравните рисунок 4 и 1); с другой стороны, существенное изменение химических сдвигов протонов ЦД в положениях (3) и (5), локализованных внутри гидрофобной полости ЦД, свидетельствуют о внедрении в его полость молекулы, отличной от молекул растворителя. Из зависимости химического сдвига Н(5) протона МА3 от концентрации ЦД была определена константа стойкости комплекса Kcm = 130±15 М-1.

Рисунок 4. 1H ЯМР спектры ароматических протонов МА3 (1мM) при различных концентрациях ЦД в воде: (a) 10мM, (б) 8мM; (в) 6мM; (г) 3мM;(д) 0мM.

Рисунок 5. 1H ЯМР спектры протонов ЦД (1мМ) в воде: (а) в отсутствии МА3 и (б) в присутствии МА3 (4 мМ).

На рисунке 5 представлена зависимость интегральной интенсивности ХПЯ Н(5) ароматического протона МА3 от мольной доли молекул МА3 в комплексе с ЦД; мольная доля определялась с помощью Kcm. Из рисунка 5 видно, что заметное увеличение доли закомплексованных молекул практически не влияет на эффективность фотораспада. Квантово-химические расчеты показали, что молекула МА3 в комплексе расположена таким образом, что амидная и карбоксильная группы находятся на периферии комплекса. Это приводит к непосредственному контакту этих групп с растворителем, следствием чего является разрыв внутримолекулярной водородной связи и, соответственно, слабая зависимость ХПЯ от концентрации ЦД.

Далее в работе исследовался фотолиз МА3 в растворах мицеллообразователей различной природы (катионной - CTAB, анионной - SDS и неионной - TX-100). Для регистрации влияния солюбилизации молекулы МА3, концентрации мицеллообразователей варьировались в широких пределах относительно критических концентраций мицеллообразования (ККМ). Обнаружено, что при увеличении концентрации мицеллообразователей в растворах наблюдается изменение химических сдвигов Н(5) ароматических протонов МА3, по характеру аналогичное уменьшению концентрации воды в ее ближайшем окружении. Кроме того, все измеренные зависимости содержат особую точку, после которой происходят резкие изменения химического сдвига Н(5). Отметим, что полученные особые точки наблюдаются при концентрациях близких к ККМ исследованных мицелл. Таким образом, характер зависимостей свидетельствует о солюбилизации МА3 в мицеллах.

В работе описаны также изменения в эффективности фотораспада солюбилизированного эфира, зарегистрированной по данным ХПЯ. Так, на рисунке 6 показана зависимость интегральной интенсивности поляризации ароматических протонов эфира от концентрации мицеллообразователей. Видно, что при концентрациях мицеллообразователей выше ККМ, во всех трех случаях, поляризация МА3 резко падает.

Рисунок 6. Изменения интегральной интенсивности ХПЯ ароматических протонов МА3 в мицеллярных растворах: CTAB, ТХ-100, SDS (снизу вверх), как функция логарифмической концентрации данных мицелл. Пунктирными стрелками обозначены литературные ККМ мицелл в воде.

Рисунок 7. 1H ЯМР спектры метильных групп ГК при различных концентрациях ГК: (а) 1.5 мМ, (б) 1 мМ; (в) 0.5 мМ, в водно-метанольном растворе, с 20% метанола.

При этом различия в масштабах влиянии на эффективность фотораспада МАЗ исследованных мицелл (рисунок 6) логично связать с особенностями расположения молекулы эфира в различных мицеллах: 1) внутри мицелл, в случае CTAB и TX-100, что приводит практически к полному вытеснению воды из ближайшего окружения; или 2) на их поверхности, как в случае с SDS, что хотя и приводит к сдвигу равновесия в сторону структуры с внутримолекулярной водородной связью, но не полностью вытесняет воду из ближайшего окружения молекулы МА3.

Теперь, после установления основных факторов, воздействующих на фотолиз МАЗ в комплексе с ЦД, и в мицеллах известного строения, выбранную модель можно использовать для исследования природы ассоциации основного объекта данной работы – глицирризиновой кислоты.

Следующая часть третьей главы посвящена исследованию ассоциации самой глицирризиновой кислоты в растворах методами магнитного резонанса. Спектры ЯМР метильных протонов ГК в водно-метанольной смеси при увеличении концентрации ГК от 0.5 мМ до 1.5 мМ демонстрируют сильное уширение линий метильных протонов (рисунок 7). Это означает существенное изменение во временах релаксации метильных протонов. Принимая во внимание литературные данные о склонности ГК к ассоциации, наиболее вероятными причинами укорочения времен релаксации в растворах ГК представляются либо образование в концентрированных растворах крупных агрегатов, в которых затруднено свободное вращение метильных групп, либо обмен между метильными группами, находящимися в различном окружении. На основании этих предпосылок, в работе было предпринято исследование зависимости скорости спин-спиновой (T2) релаксации метильных протонов ГК от её концентрации с помощью импульсной ЯМР спектроскопии.

Выбор спин-спиновой релаксации связан с тем, что в жидкости именно скорости ядерной T2 релаксации наиболее чувствительны к изменениям размеров частиц, к которым принадлежат исследуемые ядра [vii]. На рисунке 8 показаны экспериментальные данные, полученные при измерении интенсивности сигнала эха в зависимости от времени при различных концентрациях ГК. Зависимость интегральной интенсивности сигнала эха от времени не описывается одной экспонентой даже при малых концентрациях ГК порядка 0.25 мМ. Вставка на рисунке 7 показывает, что экспериментальные данные удается с хорошей точностью описать биэкспоненциальной зависимостью:

(1)

Рисунок 8. Изменение интенсивности сигнала эха метильных протонов ГК при концентрациях ГК: 0.25 мМ (•) и 1 мМ () в 80% водно-метанольном растворе, как функция времени. Сплошными линиями изображены кривые, построенные по уравнению (2). На вставке показана зависимость логарифма интенсивности сигнала эха от времени.

Зависимость скорости спин-спиновой релаксации метильных протонов ГК от её концентрации, измеренная в присутствии лаппаконитина (ЛК) также описывается уравнением (1).

В литературе, посвященной исследованиям ассоциации мономерных соединений в мицеллы и кластеры жидких кристаллов, имеется много примеров наблюдения биэкспоненциальной релаксации. Опираясь на литературные данные [viii], биэкспоненциальную зависимость скорости спин-спиновой релаксации метильных протонов ГК от её концентрации, полученную в настоящей диссертации, разумно объяснить различием в скоростях релаксации протонов, принадлежащих молекулам, находящимся в мономерном и ассоциированном состояниях. В этом случае времена релаксации и будут относиться к протонам, находящимся в растворе и ассоциате, соответственно, а и - к вероятностям найти молекулу в состоянии мономера и ассоциата. С учетом связи, существующей между размерами частиц и временами корреляции, короткие времена релаксации резонно отнести к ассоциатам, а длинные приписать молекулам в растворе. Это дает возможность определить изменение распределения молекул ГК между мономерными и ассоциированными формами в зависимости от концентрации ГК как в присутствии МАЗ, так и в присутствии ЛК.

Рисунок 9. (А) Зависимость долей мономерной (P1) и мицеллярной (P2) форм ГК от исходной концентрации ГК в присутствии ЛК; (Б) Изменения концентрации ГК в мономерной (1) и мицеллярной (2) формах, как функция исходной концентрации ГК в присутствии ЛК. Пунктирными линиями обозначены такие же зависимости, но в присутствии МА3.

На рисунке 9(A) представлены зависимости и от концентрации ГК в присутствии ЛК и МАЗ. Учитывая, что концентрация мономера будет определяться как, а концентрация ассоциатов как, где - число ассоциации, для значений и (рисунок 9(А)) была построена зависимость концентрации ГК в различных формах от исходной концентрации ГК (рисунок 9(Б)). Полученные зависимости характерны для растворов, содержащих мицеллы, когда до критической концентрации мицеллообразования (в описываемом случае 0.5–0.7 мМ) в растворе в основном, присутствуют предмицеллярные формы ГК, а выше ККМ растет только концентрация мицелл ГК, в то время как концентрация предмицеллярных форм остается на одном уровне. При увеличении содержания метанола в растворе ГК, с 20%, для которых обнаружено мицеллообразование до 50%, не наблюдается ни заметного уширения в ПМР спектрах, ни укорочения времен релаксации. Не проявляются эти эффекты и в водно-метанольных смесях с высоким значением рН равным 10. Таким образом, образование мицелл зарегистрировано только для 20% метанольных растворов в нейтральной или кислой средах в области концентрации ГК, превышающей 0.5 мМ. В то время как в щелочной среде, или в растворах с более высоким содержанием метанола, молекулы ГК существуют, по-видимому, в предмицеллярных формах, характеризующихся малыми числами агрегаций.

В третьей и четвертой частях третьей главы исследуется влияние ассоциации ГК на фотопревращения модельного соединения - МА3. Влияние глицирризиновой кислоты на ширины и положения линий ароматических протонов МА3 в спектрах ЯМР демонстрирует рисунок 10.

Рисунок 10. 1H ЯМР спектры ароматических протонов 1 мМ MA3 при различных концентрациях ГК: (а) 2.5 мМ, (б) 2 мМ, (в) 1.5 мМ, (г) 1 мМ, (д) 0.5 мМ, (е) 0 мМ, в 20% метанольно-водном растворе.

Рисунок 11. Зависимость относительной интенсивности ХПЯ ароматических протонов МА3 от концентрации: () ГК, () уксусной кислоты (УК), () глицирретовой кислоты (ГЛК) в 20% метанольно-водном растворе. () Зависимость доли мицеллярной (P2) формы ГК от исходной концентрации ГК в присутствии МА3.

Pages:     | 1 || 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»