WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 |

реакция с Ni(NO3)2

реакция с Zn(NO3)2

реакция с Cd(NO3)2

xM

xL

xM

xL

xM

xL

xM

xL

4:1

0,36

0,38

0,49

0,51

0,47

0,76

0,54

0,53

3:1

0,37

0,36

0,44

0,42

0,45

0,72

0,52

0,49

2:1

0,34

0,36

0,41

0,43

0,40

0,72

0,48

0,47

1,4:1

0,35

0,37

0,39

0,40

0,41

0,71

0,44

0,45

1:1

0,35

0,39

0,37

0,39

0,38

0,68

0,45

0,43

1:1,4

0,23

0,32

0,36

0,33

0,34

0,70

0,42

0,40

1:2

0,26

0,30

0,33

0,32

0,30

0,69

0,43

0,42

1:4

0,22

0,29

0,31

0,31

0,29

0,66

0,41

0,40

Составы комплексов с переходными металлами определяли по данным электронной спектроскопии. Как видно из рис. 6 зависимость оптической плотности (D) от соотношения [L]о/[Cu(II)]о имеет изломы, указывающие на составы комплекса лиганд : Cu(II) - 2:1 и 4:1. Аналогичные данные были получены и для реакции ГХГА с Ni(II) (рис. 7). Составы комплексов при взаимодействии ГХГА с Co(II) определяли методом Жоба-Остромысленского. Положения максимумов зависимостей приращения оптической плотности (D) от мольной доли реагентов (X) указывают на образование комплексов состава 1:1 и 4:1 (рис. 8).

Как отмечалось выше, взаимодействие в растворе сопровождается не только усилением полос поглощения, но и смещением их максимумов в коротковолновую область. Этого и следовало ожидать при замещении в координационной сфере аквалиганда на глюкозаминный лиганд, поскольку шестикоор-динационные аминокомплексы Ni(II) и Co(II) поглощают при более коротких длинах волн, чем аквакомплексы. При замещении одного аквалиганда на лиганд с аминогруппой это смещение должно составлять около 6,6-6,8 нм. Как видно из рис. 4, 5 такое смещение наблюдается в действительности.

Эти данные однозначно показывают, что в комплексообразовании участвует глюкозамин (3а), который образуется при нейтрализации ГХГА (3б) гидроксидом натрия.

Обращает на себя внимание характерная особенность электронного спектра раствора с Co(II) (рис. 9 а). При увеличении интенсивности общей полосы поглощения, что свойственно также спектрам с Cu(II) и Ni(II), спектр с Co(II) имеет явно выраженную структуру. При разделении перекрываю-

щихся полос4 можно выделить три индивидуальные полосы поглощения, изображенные на рис. 9 б. Особенности электронного спектра раствора нитрата Co(II) с глюкозамином (рис. 5) хорошо согласуются с тем, что комплекс имеет структуру октаэдра с тетрагональным искажением3. Последнее выражается в том, что два лиганда в транс-положении в октаэдрическом комплексе оказываются сдвинутыми (дальше или ближе) от центрального атома по сравнению с другими четырьмя лигандами. Оно особенно вероятно, если лиганд (или лиганды) большие по стерическим размерам. В тетрагонально искаженном комплексе возможны три электронных перехода, энергия которых зависит от природы лигандов. Часто они оказываются неразрешенными. Очевидно, это имеет место при комплексообразовании с нитратом никеля (рис. 4). На основании изложенного можно полагать, что комплекс состава 1:1, образующийся при взаимодействии глюкозамина с нитратом кобальта, имеет структуру тетрагонально искаженного октаэдра с удлиненными связями по оси z (структура 7). Вероятно, что такую же структуру имеет комплекс нитратом кадмия.

Рассмотрим возможное строение комплексов с Ni(II) и Cu(II) состава 2:1. Очевидно, что одним из лигандов в этих комплексах является глюкозамин, который координируется с металлом за счет электронов аминогруппы. В принципе глюкозамин может быть и вторым лигандом. Однако расчетным

__________________________________________________________________

4 Графическое разделение проводилось с использованием информации, имеющейся в кн. Свердлова О. В. Электронные спектры в органической химии - Л.: Химия, 1985. - 247 с.

путем, основываясь на данных табл. 4 и с учетом доли свободных NH2-групп, можно показать, что количества глюкозамина в смеси с ГХГА недостаточно для такой координации. Поэтому вторым лигандом может быть только ГХГА. Таким образом, наиболее вероятно, что комплекс с Ni(II) и Cu(II) состава 2:1 имеет структуру (8).

Из данных, представленных в табл. 4, видно, что в реакции с Zn(II) очень высока степень связывания смешанного лиганда. Учитывая, что нитрат цинка образует комплекс с ГХГА состава 2:1, можно полагать, что при взаимодействии с этим металлом образуются два комплекса: один со структурой (8), а другой - со структурой (5).

Взаимодействие гидрохлорида хитозана с нитратами кобальта, никеля, меди, цинка и кадмия в водном растворе с добавками гидроксида натрия. С целью дальнейшего выявления роли NH2-групп в соединениях на основе хитозана в процессах комплексообразования, нами исследовано взаимодействие ионов переходных металлов с ГХХТ (9), который кроме гидрохлоридных заместителей содержит аминогруппы.

Полимерное соединение (9) со смешанными функциональными группами получали нейтрализацией растворов ГХХТ гидроксидом натрия. Нейтрализацию проводили до значения pH 6,5, что соответствует 15% содержанию в полимере нейтральных аминогрупп. Дальнейшее повышение pH вызывает осаждение полимера.

Степени вовлечения металла в комплексообразование (xM), рассчитанные на одно мономерное звено, приведены в табл. 5.

Таблица 5

Результаты взаимодействия ГХХТ с нитратами кобальта, никеля, цинка и кадмия в водном растворе с добавками гидроксида натрия при pH 6,5

реакция с Co(NO3)2

реакция с Ni(NO3)2

реакция с Zn(NO3)2

реакция с Cd(NO3)2

xM

xL

xM

xL

xM

xL

xM

xL

4:1

0,53

0,23

0,81

0,25

0,63

0,37

0,73

0,16

2:1

0,48

0,23

0,77

0,37

0,52

0,41

0,73

0,18

1,4:1

0,47

0,22

0,59

0,42

0,49

0,40

0,68

0,17

1:1

0,45

0,22

0,43

0,46

0,47

0,43

0,63

0,15

1:1,4

0,43

0,21

0,37

0,51

0,44

0,42

0,56

0,19

1:2

0,45

0,19

0,31

0,55

0,44

0,46

0,49

0,21

1:4

0,42

0,18

0,17

0,60

0,43

0,44

0,38

0,23

В реакции с нитратом меди образуется густой коллоидный раствор синего цвета, но свойства которого не ограничивали возможность титриметрических измерений. Они показали, что как и в предыдущих случаях, после завершения реакции исходные реагенты в растворе не обнаруживаются, что еще раз говорит о высокой комплексообразующей способности Cu(II).

На рисунках 10, 11 приведены электронные спектры растворов нитратов никеля (II) и кобальта (II) с полимерным соединением (9). Хотя собственное поглощение полимера маскирует изменения в спектре с никелем (II), тем не менее отчетливо видно, что наблюдается смещение максимума общей полосы поглощения и увеличение ее интенсивности. Эти изменения подобны тем, которые наблюдаются в спектре Ni(II)-глюкозамин, но они более отчетливо выражены. Особенно информативным оказался спектр полимера (9) с нитратом кобальта (рис. 11). Хотя по общему контуру он подобен спектру с глюкозамином, спектр с полимером имеет более разрешенную структуру с тремя полосами поглощения, причем интенсивность полос поглощения более чем в 2 раза больше, чем в реакции с ГХГА. Использование метода молярных отношений позволило установить, что в этой реакции образуется комплекс 2:1.

Отмеченные особенности в электронных спектрах (рис. 10, 11) свидетельствуют о том, что комплекс полимера (9) с металлами имеет структуру, подобную (8), но концентрация его выше, чем в реакции с глюкозамином. Как отмечалось выше, в реакции с Cu(II) практически весь металл связывается с полимером, растворимость последнего уменьшается, и его избыток переходит в осадок в виде дисперсной системы, имеющей окраску.

ВЫВОДЫ

Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»