WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |

1:2

1,4

2,11

1,0

0,22

0,95

2,0

0,15

2,71

2,0

0,17

2,78

1:4

1,5

-

0,9

0,28

-

2,0

0,12

-

2,0

0,14

-

nср =

1,5±0,1

lg KC, ср =

2,01±0,20

nср =

1,0±0,1

lg KC, ср =

0,95±0,15

nср =

2,0±0,1

lg KC, ср =

2,78±0,15

nср =

2,0±0,1

lg KC, ср =

2,81±0,10

Степень связывания достаточно высока и для других металлов. Так при соотношении лиганд-металл 4:1 один грамм мономерного звена ГХХТ связывает от 0,13 до 0,29 г металла. Для сравнения можно отметить, что твердый хитозан связывает от 0,14 до 0,31 г металла на 1 г хитозана.

По равновесным концентрациям комплекса, мономерного звена и металла вычисляли константы комплексообразования (табл. 2, 3).

Таблица 3

Результаты взаимодействия ГХХТ с солями меди, цинка и кадмия в воде

реакция с Zn(NO3)2

реакция с Cd(NO3)2

реакция с Cu(NO3)2

n

x

lg KC

n

x

lg KC

n

x

4:1

2,1

0,68

2,96

2,0

1,00

-

3,5:1

2,0

0,67

2,89

2,1

0,87

3,72

3:1

2,0

0,64

2,94

2,0

0,82

3,66

2,5:1

1,9

0,59

2,97

2,1

0,76

3,69

2:1

2,0

0,45

2,68

2,0

0,66

3,57

1,7:1

1,9

0,41

2,66

2,1

0,49

3,52

1,4:1

2,0

0,42

2,94

1,9

0,53

3,49

2,0

0,73

1,2:1

2,0

0,33

2,80

2,0

0,47

3,60

2,0

0,56

1:1

2,0

0,26

2,69

2,0

0,35

3,40

2,1

0,45

1:1,2

2,0

0,19

2,71

2,0

0,30

3,35

2,0

0,40

1:1,4

2,1

0,16

2,68

1,9

0,27

3,65

1,9

0,35

1:2

2,0

0,11

2,67

2,0

0,17

3,57

2,0

0,26

1:4

2,0

0,10

2,87

2,0

0,14

-

2,0

0,14

nср =

2,0±0,1

lg KC, ср =

2,80±0,15

nср =

2,0±0,1

lg KC, ср =

3,57±0,20

nср =

2,0±0,1

, n = 1; 1,5; 2.

Хотя точность определения констант комплексообразования недостаточно высокая, найденные величины адекватно отражают основное свойство термодинамической константы равновесия - её независимость от соотношения веществ в исходном состоянии. Как видно из данных, приведенных в табл. 2 и 3, а также в табл. 1, константы комплексообразования в пределах ошибки действительно остаются постоянными при значительном изменении соотношения лиганд-соль металла. Константы KC, приведенные в табл. 1, 2 и 3 достаточно высокие, хотя их значения меньше, чем KC обычных координационных соединений.

В ИК спектрах пленок продуктов реакций, полученных обработкой реакционных смесей ацетоном, по сравнению со спектром ГХХТ наблюдается смещение максимумов полос поглощения деформационных колебаний +NH3-групп в сторону низких частот на 5-30 см-1, что свидетельствует об участии атомов водорода этой группы в образовании водородной связи. В диапазоне частот 1000-1200 см-1, где расположены полосы поглощения C-O-C и деформационных колебаний гидроксильных групп, существенно изменяется характер спектра, что видно, например, из рис. 2. Из результатов настоящей работы, а также литературных данных следует, что такие изменения в ИК спектре могут быть обусловлены образованием координационной связи между солью металла и атомом кислорода функциональных групп ГХХТ, включая атомы кислорода тетрагидропирановой группы и мостикового звена.

В электронных спектрах растворов ГХХТ и солей Co(II) и Cu(II) наблюдается увеличение интенсивности полос поглощения, но смещение максимумов не происходит. Эти данные показывают, что при комплексообразовании происходит изменение физико-химического состояния координационной сферы металла, которое можно интерпретировать как результат вытеснения аквалиганда функциональной группой ГХХТ, которая содержит атом кислорода.

Структурная химия возможных комплексов металлов с гидрохлоридом хитозана объективно сложна, но полученные в настоящей работе данные, на наш взгляд, позволяют сделать хотя и общие, но вполне определенные заключения.

Макроцепи хитозана и его производных сильно вытянуты, и они удерживаются друг возле друга межмолекулярными водородными связями между соседними OH-группами. Однако на многих участках они расположены аморфно, так что между ними остается свободное пространство в виде полостей. Очевидно, что единичные макромолекулы ГХХТ, состоящие из мономерных звеньев с небольшими координационными свойствами, также не должны обладать высокой координационной емкостью. Но она может кардинально увеличиваться в результате сорбции соединений металла в полостях между макроцепями. Координационное взаимодействие способствует разъединению полимерных цепей, так что связывание металла распространяется на всю длину полимера. Таким образом, высокие координационные свойства ГХХТ, по существу независящие от природы иона d-металла, обусловлены взаимодействием соли металла с функциональными группами соседних макромолекул.

При такой схеме координационного взаимодействия невозможно образование хелатных циклов, поскольку для этого отсутствуют необходимые структурные условия. При координировании металла соседними макролигандами образование комплексов, например состава 2:1, на наш взгляд, можно представить структурой (6), основные аспекты которой рассматривались выше. Координационная связь между металлом и одним из макролигандов вероятно образуется в результате замещения аквалиганда тетрагидропирановой группой, поскольку атом кислорода этого фрагмента, как отмечалось выше, является наиболее донорным и стерически более доступным. Единичный фрагмент второй макроцепи может координироваться с металлом посредством водородной связи между +NH3-группой и молекулами воды координационной сферы. Кроме того, между остальными аквалигандами и функциональными группами полимерных цепей, а также противоионом +NH3-группы возможны дополнительные водородные связи, так что в целом образуется сложное, но достаточно устойчивое координационное соединение (6), которое, вероятно, имеет структуру октаэдра с тетрагональным искажением (см. ниже).

О сходстве способа координации ионов полимерными цепями (структура 6) и при образовании комплекса Zn(II) с ГХГА (структура 5) говорит тот факт, что для данного металла эти процессы имеют одинаковые значения KC: lg KC = 2,80±0,15 и lg KC = 2,81±0,20 соответственно (табл.1 и 3).

Взаимодействие гидрохлорида глюкозамина с нитратами кобальта, никеля, меди, цинка и кадмия в водном растворе с добавками гидроксида натрия. Известно, что глюкозамин в растворах достаточно нестабильное соединение и легко подвергается различного рода окислительным процессам. Вместе с тем исследования комплексообразования глюкозамина представляет большой интерес, поскольку NH2 группа - лиганд более сильного кристаллического поля. Кроме того, глюкозамин, как отмечалось выше, является мономером хитозана.

Учитывая нестабильность глюкозамина, в настоящей работе его получали частичной нейтрализацией раствора ГХГА гидроксидом натрия до значения pH, равного 7,8. Это соответствует образованию 27% непротонированных NH2 групп. На рис. 3-5 приведены электронные спектры поглощения раствора, полученного, как описано выше, с нитратами меди, никеля и кобальта. Обращает на себя внимание, что наблюдается не только смещение максимумов полос поглощения в коротковолновую область, но и происходит усиление их интенсивности. Изменения в электронных спектрах указывают на эффективное взаимодействие компонентов раствора, и оно имеет место, по данным титриметрического анализа, не только с ионами типичных d-металлов, но и с ионами Zn(II) и Cd(II) (табл. 4).

Таблица 4

Результаты взаимодействия ГХГА с нитратами кобальта, никеля, цинка и кадмия в водном растворе с добавками гидроксида натрия при pH 7,8

(xM, xL – степень связывания, соответственно, металла и лиганда в комплексе)

реакция с Co(NO3)2

Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»