WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 | 3 | 4 | 5 |

На правах рукописи

КОМОВА ЕЛЕНА ПАВЛОВНА

КООРДИНАЦИОННЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ГЛЮКОЗАМИНА, ХИТОЗАНА И ИХ ГИДРОХЛОРИДОВ С ИОНАМИ d-МЕТАЛЛОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

(химические науки)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Нижний Новгород - 2008

Работа выполнена на кафедре “Биотехнология, физическая и аналитическая химия” Нижегородского государственного технического университета им. Р.Е. Алексеева

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Скоробогатова Евгения Владимировна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Урьяш Владимир Файвишевич,

ГОУ ВПО Нижегородский государственный

Университет им. Н.И. Лобачевского

кандидат химических наук, доцент

Субботин Андрей Юрьевич

ГОУ ВПО Нижегородский государственный

технический университет им. Р.Е. Алексеева

Ведущая организация: Институт химии Коми научного центра

Уральского отделения РАН

Защита состоится «14» ноября 2008 г. в 1300 час. на заседании диссертационного совета Д 212.165.06 при Нижегородском государственном техническом университете им. Р. Е. Алексеева по адресу: 603950, г. Нижний Новгород, ул. Минина, д. 24, корп. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного технического университета

Автореферат разослан « » октября 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Соколова Т.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Хитозан – широко распространенный природный полимер, структурным элементом которого является остаток -1,4-2-амино-2-дезокси-D-глюкозы. Само соединение и вещества, получаемые на его основе, благодаря ряду ценных свойств находит широкое практическое применение. Одно из направлений использования хитозана и его производных, особенно со структурой полиэлектролита, основано на том, что они обладают высокой сорбционной способностью, которая наиболее эффективно проявляется по отношению к ионам переходных металлов. В настоящее время общепринятым является мнение, что сорбционные процессы обусловлены образованием различного рода комплексов, в общем случае продуктов взаимодействия между соединением переходного металла и функциональными группами хитозана. В ряде работ выдвигается предположение, что хитозан, как лиганд, обладает хелатными свойствами, хотя убедительных и однозначных данных для такого рассмотрения в литературе не имеется. Анализ литературных данных показывает, что, несмотря на значительное число работ, посвященных изучению взаимодействия металлов с хитозаном и его производными, многие закономерности этого процесса остаются дискуссионными или экспериментально малоизученными. Отсутствуют данные о взаимодействии соединений на основе хитозана с металлами в растворах, хотя этот аспект химии хитозана представляет интерес в научном отношении. Для выявления роли полимерной структуры хитозана и его производных в комплексообразовании с металлами существенное значение имеют сведения о свойствах глюкозамина и гидрохлорида глюкозамина как лигандов, поскольку их фрагменты являются мономерными звеньями соответствующих полимерных соединений.

Целью настоящей работы является:

- выявление координационных взаимодействий соединений на основе хитозана с ионами d-металлов в растворах и в твердом состоянии, определение состава образующихся комплексов и констант комплексообразования, оценка влияния природы комплексов на избирательность сорбционного процесса;

- определение координационных свойств глюкозамина и гидрохлорида глюкозамина и выявление на этой базе роли полимерной структуры производных хитозана в комплексообразовании с ионами переходных металлов.

Научная новизна работы.

- Впервые установлено комплексообразование гидрохлорида хитозана с ионами кобальта, никеля, меди, цинка и кадмия в степенях окисления (II) в водных растворах и определены физико-химические характеристики этого процесса: состав образующихся комплексов и константы комплексообразования.

- Установлено, что гидрохлорид глюкозамина обладает незначительными координационными свойствами. На основании этих данных сделано заключение, что высокая координационная емкость гидрохлорида хитозана обусловлена взаимодействием металла и лигандов координационной сферы с функциональными группами соседних макроцепей.

- Установлено, что при взаимодействии вышеперечисленных металлов со смесью глюкозамина и гидрохлорида глюкозамина в соотношении 27:73 одним из лигандов в образующихся комплексах является глюкозамин.

- Впервые установлено, что хитозан может входить в координационную сферу комплексов с ионами металлов в виде лиганда, содержащего в качестве заместителя группы NH3Cl.

Практическая значимость работы. Полученные количественные данные о комплексообразовании ионов кобальта, никеля, меди, цинка и кадмия с производными хитозана в водных растворах являются новым фактическим материалом при использовании этого биополимера в различных технологических и лечебно-профилактических целях.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

- Количественные данные взаимодействий гидрохлорида хитозана, гидрохлорида глюкозамина и глюкозамина в водных растворах с ионами кобальта, никеля, меди, цинка и кадмия.

- Результаты, полученные методами электронной и инфракрасной спектроскопии, свидетельствующие об образовании различных типов комплексов ион металла-полимер в зависимости от состояний кислотно-основных равновесий для солей хитозана в водных растворах.

- Роль водородных связей при участии протонированных аминных групп гидрохлоридов глюкозамина и хитозана в образовании внутренней сферы комплексов с ионами металлов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на научно-практических конференциях: XI Нижегородская сессия молодых ученых. Естественнонаучные дисциплины (Нижний Новгород, 2006); VI Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика - 2006" (Самара, 2006), IV, V, VI, VII Международные молодежные научно-технические конференции "Будущее технической науки" (Нижний Новгород, 2005, 2006, 2007, 2008).

Публикации. По данным диссертационной работы опубликовано 10 работ: 2 статьи в изданиях, определенных Высшей аттестационной комиссией, 1 статья в сборнике трудов, 7 тезисов докладов на конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав (литературный обзор, результаты и обсуждение, экспериментальная часть), выводов, списка цитируемых источников, включающего 159 наименований. Работа изложена на 125 страницах машинописного текста, включающего 15 таблиц и 39 рисунков.

Благодарности. Выражаю благодарность д.х.н., проф. Арбатскому А. П. за помощь в выполнении экспериментальной части работы; д.х.н., проф. Гринвальду И. И. и к.х.н. Померанцевой Э. Г. за помощь в получении ИК спектров и их обсуждении.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Объекты и методы экспериментов. Хитозан (1а) в химическом отношении близок к целлюлозе, от которой он отличается тем, что в мономерном звене (2а) и соответственно глюкозамине (3а), который является мономером хитозана, во втором положении вместо гидроксильного заместителя имеется аминогруппа.

Большое практическое применение имеют полиэлектролитные проиводные хитозана, которые представляют собой продукты взаимодействия хитозана с минеральными и органическими кислотами. В настоящей работе в качастве объектов исследования использовались гидрохлорид хитозана (ГХХТ) (1б) и гидрохлорид глюкозамина (ГХГА) (3б), имеющие вместо NH2-группы заместитель -NH3Cl. ГХХТ, получаемый по существующей в настоящее время технологии, содержит определенное число N-ацетиламиногрупп, определяемое степенью деацетилирования. В полностью деацетилированном хитозане N-ацетиламиногруппы отсутствуют.

В работе использовали ГХХТ с молекулярной массой 40 кДа и степенью деацетилирования 80%. В качестве соединений переходных металлов применяли нитраты кобальта, никеля, меди, цинка и кадмия в степенях окисления (II), а также хлориды кобальта (II) и никеля (II). В условиях реакции эти ионы не дают труднорастворимых соединений и не проявляют высокой склонности к изменению степени окисления. Кроме того, эти ионы являются типичными представителями биомикроэлементов, и получение количественных характеристик для их взаимодействия с солями хитозана представляет практический интерес в связи с использованием этого биополимера в качестве биологически активной добавки.

Для анализа координационных взаимодействий в растворе применяли методы титрования реакционных смесей раствором NaOH с применением pH-метрии и кондуктометрии, а также электронную спектроскопию. На кондуктометрических кривых реакционных смесей отчетливо просматриваются три участка: а) титрования +NH3 групп, не вступивших в реакцию; б) взаимодействия титранта с продуктами реакции также в результате титрования +NH3 групп, содержащихся в продукте; в) образования труднорастворимых оксидов металлов, не вступивших во взаимодействие. Оценка погрешности титриметрического метода применительно к ГХХТ и ГХГА при их концентрациях от 0,01 до 0,1 моль/л показала, что она не превышает 2% ( = 0,95; n =5).

Опыты проводили, используя водные растворы и водные растворы с добавками гидроксида натрия (для частичной нейтрализации +NH3 групп). Продукты координационного взаимодействия в твердом состоянии получали в виде пленок, используя в качестве исходной системы композиции в растворе при определенном соотношении реагентов.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Взаимодействие гидрохлорида глюкозамина с нитратами цинка и меди (II) в воде. Выше отмечалось, что наибольшее практическое применение находят полиэлектролитные производные хитозана. Поэтому в первом разделе диссертации рассматриваются результаты исследования координационных взаимодействий металлов с гидрохлоридом глюкозамина, остаток которого является мономерным звеном гидрохлорида хитозана. Методами кондуктометрии и pH-метрии было изучено взаимодействие гидрохлорида глюкозамина с вышеуказанными солями металлов. При этом было установлено, что из названных соединений ГХГА взаимодействует только с нитратами цинка и меди (II). Для остальных металлов кривые титрования идентичны кривым титрования исходных реагентов. На отсутствие взаимодействия между компонентами в растворе указывают и данные электронной спектроскопии. Спектры смеси солей Co(II) и Ni(II) с ГХГА совпадают со спектра

[L]o/[M(II)]o

n

x

lg KC

4:1

2,0

0,97

2,92

3:1

2,1

0,53

2,90

2,5:1

2,3

0,53

2,58

2:1

2,2

0,40

2,78

1,4:1

1,9

0,31

2,83

1:1

2,0

0,16

2,63

1:1,4

2,0

0,13

2,88

1:2

1,9

0,10

2,93

1:4

1,8

0,14

-

nср =

2,0±0,2

lgKC, ср =

2,81±0,20

ми растворов этих соединений в отсутствие последнего.

Для системы ГХГА-нитрат цинка воспроизводимые аналитические данные получались как сразу после смешения реагентов, так и после выдерживания реакционных смесей в течение определенного времени (до 7 суток). Эти результаты свидетельствуют о том, что комплекс образуется быстро и состав его не изменяется во времени. Состав комплекса определяли по данным о равновесных концентрациях как отношение количества молей ГХГА, вступивших в реакцию с одним молем соединения металла. Принимая ГХГА за лиганд для состава комплекса (n) имеем n = [L]/[MX2]. Значения n, полученные при различных соотношениях реагентов в исходном состоянии ([L]o/[MX2]o) приведены в табл. 1. Как видно из этих данных состав комплекса не зависит от указанного соотношения и в пределах ошибки опыта равен двум. В табл. 1 приведены также данные о степенях связывания металла в комплекс (x), которые определяли как отношение чисел молей металла, вошедших в комплекс с ГХГА, к их начальным значениям. Как видно из представленных результатов степень связывания монотонно возрастает по мере увеличения соотношения [L]о/[MX2]о и при значении 4:1 она становится практически полной при концентрации нитрата цинка 0,02 моль/л.

Pages:     || 2 | 3 | 4 | 5 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»