WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 | 2 || 4 |

+0,21

-

-

+0,55г

22

-1,75

-1,36б

-0,78в

-1,11

-0,83б

+0,88в

+0,45

-

-

+0,40

-

-

23

-1,72

-1,08

+0,31

+0,24

24

-1,65

-1,51б

-1,01в

-

-1,10

-0,61б

+0,90в

-

+0,42

-

-

+0,65г

+0,35

-

-

+0,58г

25

-1,81

-1,27

+0,30

+0,22

26

-1,75

-1,48б

-

-1,22

-0,71б

-

+0,39

-

+0,62г

+0,32

-

+0,56г

а потенциалы измерены и приведены относительно Ag/0,01 M AgNO3 в MeCN;

б в присутствии 10 % Н2О;

в в присутствии 0,5 М CH3COOH;

г в водном растворе электролита (0,05 М Na2SO4)

Характеристики пиков ре-окисления гидроксиламинов до НР полностью соответствуют замедленному электрохимически необратимому процессу. Пики ре-востановления НР до анионов гидроксиламинов пологие и необратимые, также соответствуют электрохимически необратимому, а химически обратимому переносу электрона на нитроксильную группу. При введении в ацетонитрильный раствор 10 % воды потенциал восстановления снижается на 0,2 – 0,4 В, т.е. происходит существенное облегчение процесса восстановления (таблица 2).

Рисунок 7 ЦВА 3·10-3 M 4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила (22) на СУ электроде в среде СН3СN/ 0,1 M Bu4NBF4; = 0,2 В/с

Рисунок 8 ЦВА 3·10-3 M 4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила (22) на СУ электроде в среде СН3СN/ 0,1 M Bu4NBF4 +1,5 мл 0,5 M CH3COOH; = 0,1 В/с

На рисунках 7 и 8 приведены ЦВА для 4-оксо-2,2,6,6-ТМП-1-оксила (22) на СУ-электроде в электролите СН3СN/0,1 M Bu4NBF4 в отсутствии доноров протонов (рисунок 7) и c добавкой 0,5 М уксусной кислоты (рисунок 8). На ЦВА-кривых наблюдается обратимый пик для редокс-системы НР/катион оксоаммония при потенциалах от +0,45 В до +0,40 В. Пик ре-окисления гидроксиламина (21) (Ep,reox= +0,88 В) является необратимым, и фиксируется (рисунок 8). после пика окисления НР (22).

С целью определения реакционной способности образующихся при окислении НР ионов оксоаммония, нами был смоделирован процесс окисления 4-оксо-2,2,6,6-ТМП (2) ионом оксоаммония (23), путем проведения окисления НР (22) в присутствии амина (2). В результате на ЦВА зафиксировано небольшое снижение пика восстановления иона оксоаммония (23) при 100 кратном избытке амина (2) при снижении скорости развертки потенциала до 0,02 В/с (рисунок 9). Этот факт подтверждает протекание медленной редокс-реакции между ионом оксоаммония (23) и пиперидином (2). В разделе 3 (рисунок 4 а) было показано, что при проведении процесса окисления амина (2) на обратной ветви ЦВА-кривой фиксируется обратимый пик ре-восстановления при потенциалах редокс-пары НР (22)/ион оксоаммония (23) (Ep,red = +0,40 В). Интенсивность этого обратимого пика возрастает при введении в раствор НР (22). Следовательно, окисление амина (2) непосредственно на электроде приводит к образованию иона оксоаммония (23). Можно полагать, что так же с образованием иона оксоаммония протекает и процесс медиаторного (нитроксильным радикалом (22)) и непосредственного (на электроде) окисления 4-оксо-2,2,6,6-ТМП (2).

Рисунок 9 ЦВА 3·10-3 М 4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила (22) на СУ в среде СН3CN/ 0,1 M Bu4NСlO4 + 3·10-1 М 4-оксо-2,2,6,6-тет­раметилпиперидин (2) при разных скоростях развертки потенциала: 1 - 0,2 В/с; 2 0,1 В/с; 3 0,02 В/с

Рисунок 10 ЦВА 3·10-3 М 4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила (22) на СУ в среде СН3CN/ 0,1 M Bu4NСlO4 + 1,5 мл 2-пропанола при раз­ных скоростях развертки потенциала: 1 - 0,2 В/с; 2 0,1 В/с; 3 0,02 В/с

Отдельно было изучено взаимодействие иона оксоаммония (23) с этиловым и изопропиловым спиртами, при контроле методом ЦВА пика окисления НР (22) в отсутствии и в присутствии этих спиртов. В отличие от пиперидина (2) введение даже 1000 кратного избытка 2-пропанола слабо отражается на ЦВА-кривых радикала (22) (рисунок 10), что означает малую скорость межмолекулярного электронного переноса между молекулой спирта и ионом оксоаммония (23).

Данные ЦВА свидетельствуют о том, что спирты реагируют с ОС, образующимися на аноде, медленно. В то же время известно, что химическое взаимодействие ОС и спирта протекает относительно быстро, даже при низкой (0 0С) температуре. Этот факт говорит о том, что поведение частиц, находя­щихся на границе раздела фаз электрод-раствор отличается от их поведения в растворе.

5. Электрохимическое окисление спиртов системой НР - ряда 2,2,6,6-ТМП йодид калия и 1-галогенпроизводными ряда 2,2,6,6-ТМП

Селективное окисление спиртов до альдегидов является актуальной проблемой органического синтеза. Хотя известно множество методов окисле­ния, зачастую трудно найти метод, который позволяет провести селективное окисление спиртов с применением доступных реагентов и простых способов выделения продуктов реакции. Оксоаммониевые катионы, образующиеся при окислении НР ряда 2,2,6,6-ТМП, окисляют первичные и вторичные спирты соответственно до альдегидов и кетонов, а образующийся гидроксиламин окисляется до НР, т.о. каталитический цикл замыкается (схема 5).

В диссертационной работе предложен новый электрохимический способ окисления первичных и вторичных спиртов до соответствующих карбонильных соединений с применением двухмедиаторной системы йодид калия – НР (24-26).

Схема 5 Окисление спиртов с использованием НР в качестве катализаторов

Известно, что при электрохимическом окислении спиртов в присутствии только йодида калия первичные спирты окисляются до эфиров кислот, а вторичные – до соответствующих кетонов. Полагают, что окислителем в этом случае является ион йодония. Однако образование последнего в водных растворах в результате электрохимического окисления йодид-аниона на аноде маловероятно, так как для этого процесса требуется достижение высокого потенциала (+1,8 В). Возможно, что в качестве первичного окисли­теля выступают и другие продукты электрохимических превращений йодид-аниона (J2, J).

Нами установлено, что присутствие каталитического количества НР ряда 2,2,6,6-ТМП в электролите, содержащем йодид калия и спирт, меняет направление реакции коренным образом. Первичные спирты в этом случае окисляются только до соответствующих альдегидов. Предложен возможный механизм реакции окисления спиртов системой НР – йодид калия (схеме 6), где первичным окислителем является электрогенерируемый йод.

Схема 6 Механизм реакции окисления спиртов двухмедиаторной системой нитроксильный радикал йодид калия

Полученные нами данные по электрохимическому окислению спиртов с применением двухмедиаторной системы НР (24–26) – йодид калия предста­влены в таблице 3. Строение НР (24-26) практически не влияло на выход карбонильного соединения. Различия в выходе продуктов не превышали 5 %.

Реакцию окисления проводили в двухфазной системе органический растворитель – водный раствор йодида калия. В качестве органической фазы использовали хлористый метилен, толуол, четыреххлористый углерод. Существенных различий по выходу продуктов реакции в зависимости от органической фазы не наблюдалось.

Установлено, что скорость реакции окисления существенным образом зависит от рН среды. В щелочной среде (0,1 М NaHCO3) реакция проходит быстрее, чем в нейтральной (таблица 3; опыты 4, 7). Это связано с тем, что спирт в щелочной среде вступает в реакцию окисления в виде алкоксида, который легче взаимодействует с катионом оксоаммония

Окисление спиртов в присутствии меньшего количества НР и йодида калия (таблица 3; опыты 3, 6, 8) приводит к снижению выхода соответству­ющего карбонильного соединения в расчете на исходный спирт.

Таблица 3 Электрохимическое окисление спиртов в присутствии медиаторной системы йодид калия 4-ацетиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил (24) в двухфазной системе хлористый метилен водный раствор 0,5 М NaHCO3 рН 8,6; концентрации реагентов: 0,05 М спирт / 0,005 М (10 мол.%) (24) / 0,01 М (20 мол.%) KI

опыта

Спирт

Количество пропущенного электричества (Q, Ф/моль)

Выход по току, %

2

4

Выход а альдегида или кетона

(на исходный спирт), %

1

Бензиловый спирт

62.5

95 (85)г

47

2

Фенилэтиловый спирт

60.3

90 (75)г

48

3 б

Фенилэтиловый спирт

43.6

72

36

4 в

Фенилэтиловый спирт

23

52

26

5

Циклогексанол

48.7

85 (80)г

42

6 б

Циклогексанол

30

65

32

7 в

Циклогексанол

25

67

33

8 д

Циклогексанол

27

57

28

9

1-Бутанол

42

Pages:     | 1 | 2 || 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»