WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 | 4 |

Рисунок 3 ЭПР-спектр катион-радикала 1-хлор-2,2,6,6-тетраметилпиперидина (5): 1  спектр катион-радикала (13), полученный экспериментальным путем; 2  спектр катион-радикала (13), рассчитанный на основании следующих данных: g = 2,0093, aN = 20,9 э константа СТВ неспаренного электрона с ядром 14N, a35Cl = 5,71 э и a37Cl = 4,75 э константы СТВ неспаренного электрона с ядрами изотопов хлора

На основании полученных данных для процесса образования НР (16) и иона оксоаммония (17) при окислении хлорамина (5) предложен следующий механизм (схема 2), включающий стадии образования катион-радикала (13), элиминирования молекулы хлора, с последующим гидроксилированием, элиминированием протонов и электронным переносом:

Схема 2 Механизм окисления 1-хлор-2,2,6,6-тетраметилпиперидина (5) до нитроксильного радикала (16) и оксоаммониевого катиона (17)

При проведении препаративного электрохимического окисления 1-хлор-2,2,6,6-ТМП (5) в двухфазной системе хлористый метилен – водный раствор Na2SO4 или хлористый метилен – фосфатный буферный раствор в диафрагменном или бездиафрагменном электролизере образуется соответст­вующая ОС (17) с высоким выходом по веществу и по току (80-85 % на вступивший в реакцию 1-хлор-2,2,6,6-ТМП (5)).

Электрохимические свойства хлорамина (7) и бромамина (12) исследо­вали аналогично хлорамину (5). В целом эти соединения показывают одина­ковое электрохимическое поведение. Однако продолжительность жизни катион-радикала соединения (12) меньше (~3 мин.), чем катион-радикала соединения (7) (~8 мин.). Эти данные зафиксированы при проведении электролиза в резонаторе ЭПР-спектрометра при пониженной температуре (243 К).

3. Электрохимическое окисление пространственно-затрудненных аминов ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина

Исследованию механизма окисления алифатических аминов, в том числе электрохимического, посвящен ряд научных работ. Большинство авторов полагают, что на первой стадии этой реакции происходит одноэлектронный перенос, и образуются соответствующие катион-радикалы, которые вслед­ствие малой продолжительности жизни не были идентифицированы и об их образовании судили по характеру образующихся продуктов. Имеется всего несколько примеров, когда образование катион-радикалов аминов было подтверждено спектрами ЭПР и данными ЦВА.

Проведенные в работе электрохимические исследования (методом ЦВА) аминов ряда 2,2,6,6-ТМП показали, что электрохимическое поведение ПЗА (1-4) отличается от поведения 1-галогензамещенных производных этого же ряда.

На ЦВА-кривых изученных пиперидинов (1-4), полученных в ацето­нитриле на фоне 0,1 M Bu4NBF4 в инертной атмосфере (аргон) на СУ-элек­троде, в анодной области наблюдается по два необратимых пика окисления. Первый пик относится к интервалу потенциалов от +0,72 до +0,90 В (отн. Ag/0,01 M AgNO3) (таблица 1). Он соответствует потенциалу окисления вторичных аминов до катион-радикалов согласно литературным данным. Второй пик сдвинут относительно первого на 0,18 – 0,40 В. Вводимые в 4-е положение пиперидинового кольца группы влияют на потенциалы окисления в соответствии с их электронными свойствами: акцепторные заместители затрудняют, а донорные – облегчают окисление аминов.

При введении в раствор молекулярного кислорода до насыщения, воды до 10 %, морфология ЦВА-кривых практически не меняется. Следует отметить, что присутствие воды сужает рабочую анодную область, а также разрядом фона закрывается второй пик окисления амина.

Таблица 1 Потенциалыa пиков окисления ПЗА (1-4) в среде MeCN/0,1 M Bu4NBF4 на СУ-электроде (С = 210-3 М, = 0,1 В/с, Т = 295 К)

Соединение

(1)

(2)

(3)

(4)

Ep,ox, В

+0,72

+1,14б

+0,90

+1,18б

+0,73

+0,91б

+0,80

+0,98б

а потенциалы измерены и приведены относительно Ag/0,01 M AgNO3 в MeCN;

б в присутствии 10 % Н2О

Более детально электрохимическая реакция окисления ПЗА была исследована на примере 4-оксо-2,2,6,6-ТМП (2). Прежде всего, зафикси­рованы ЦВА с реверсом потенциала с обоих пиков окисления (рисунки 4 а, 4 б) при концентрации амина (2) 310-3 М.

При реверсе с потенциала первого пика окисления (рисунок 4 а) на обратной ветви ЦВА-кривой фиксируется обратимый пик ре-восстановления, по потенциалу (0,4 В) соответствующий восстановлению катиона оксоам­мония в редокс-паре 4-оксо-2,2,6,6-ТМП-1-оксил (22) - ион оксоаммония (23) (схема 3, стр. 8)

а)

б)

Рисунок 4 ЦВА 310-3 M 4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидина (2) на СУ-элек­троде в среде CH3CN/0,1 M Bu4NBF4, = 0,1 В/с: а) в интервале потенциалов от 0 В до 1,2 В: 1 первый анодный цикл; 2 второй анодный цикл; б) в интервале потенциалов от 0 В до 1,5 В: 1 первый анодный цикл; 2 второй анодный цикл

Следовательно, при потенциалах первого пика происходит окисление пиперидина (2), одним из продуктов которого является соответствующий ион оксоаммония (23).

Если обратную развертку начинать с потенциалов второго пика окисления (рисунок 4 б) интенсивность пика восстановления иона оксоам­мония (23) снижается. Кроме того, при скорости развертки потенциала 0,20 В/с и расширении интервала сканирования в пределах от -1,2 до +1,4 В удается зафиксировать слабые пики ре-восстановления при -0,65 и -0,81 В (рисунок 5), первый из которых мы отнесли к восстановлению аминильного радикала (19), а второй – к восстановлению НР (22). Введение воды (10 %) приводит к увеличению интенсивности пика восстановления иона оксоам­мония (23), причем интенсивность сохраняется постоянной при реверсе потенциала с первого и со второго пиков окисления.

Рисунок 5 ЦВА 1·10-2 M 4-оксо-2,2,6,6-етраметилпиперидина (2) на СУ-электроде в среде CH3CN/0,1 M Bu4NСlO4 в интервале потенциалов от -1,0 В до 1,4 В; = 0, 2 В/с

Исходя из данных ЦВА окисление амина (2) до радикала (22) и далее до катиона оксоаммония (23) в ацетонитриле может протекать по ЕСЕС-механизму (схема 3).

Схема 3 Механизм окисления 4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидина (2)

При замене аниона фонового электролита BF4- на перхлорат анион ClO4- морфология ЦВА-кривых и интенсивность пиков сохраняются. ЦВА соединения (2) на Pt электроде аналогичны кривым на СУ, что свидетельствует об идентичности превращений на обоих электродах и независимости процесса окисления от материала электрода.

Электроокисление амина (2) на Pt-электроде непосредственно в резо­наторе ЭПР-спектрометра в ацетонитриле на фоне 0,1 M Bu4NBF4 или 0,1 M Bu4NClO4 при потенциалах первого пика окисления при комнатной и пониженной температуре (243 К) в начальный момент времени приводит к синхронному быстрому росту интенсивности ЭПР-сигналов соответству­ющих аминильного (19) (g = 2,0043 aN = 14,9 э, a12H = 1,12 э, a4C13 = 13 э) и нитроксильного (22) (g = 2,0059, aN = 14,7 э, aH < 0,06 э, a4C13 = 5,4 э) радикалов (рисунок 6). Далее в процессе электролиза соотношение между концентрациями радикалов меняется. Концентрация НР (22) после достижения определенного предельного значения дальше не растет, а концентрация аминильного радикала (19) продолжает расти и через некоторое время (~10 мин.) ЭПР фиксирует практически только один аминильный радикал (19). После отключения электрического тока аминильный радикал (19) достаточно быстро (особенно при комнатной температуре) погибает и фиксируется только устойчивый НР (22), интен­сивность сигнала которого усиливается во времени. В присутствии воды и кислорода в целом наблюдается аналогичная картина. Отличие заклюючается только в том, что введение 10 % воды в ацетонитрил приводит к увеличению доли НР (22) и уменьшению интенсивности сигнала аминильного радикала (19), а в присутствии кислорода спектры радикалов менее разрешенные вследствие уширения линий.

При проведении препаративного электролиза в ацетонитриле или в двухфазной системе хлористый метилен – водный раствор Na2SO4 из электро­лита удается выделить только исходные ПЗА и некоторое количество смоло­образных продуктов. Это подтверждает тот факт, что основной причиной гибели катион-радикалов аминов является не превращение их в НР, а другие процессы, например, взаимодействие с ацетонитрилом, восстановление на катоде или взаимодействие катион-радикала с аминильным радикалом.

Рисунок 6 ЭПР-спектр нитроксиль­ного (22) и аминильного радикалов (19), генерируемых электроокислением 4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидина (2) (С = 310-3 М) на Pt-электроде непосредственно в резонаторе ЭПР-спектрометра в элек­тролите MeCN/ 0,1M Bu4NBF4 при потен­циалах первого пика окисления при 243 К

4. Исследование свойств нитроксильных радикалов ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина методом ЦВА

Несмотря на большое количество работ по изучению окислительно-восстановительных свойств НР, которые находят применение в качестве реагентов для окисления органических соединений, имеются противо­речивые сведения по потенциалам окисления и восстановления нитро­ксильной группы для одних и тех же соединений, приведенные в разных работах. Поэтому данная часть работы предпринята с целью оценить окислительно-восстановительные потенциалы НР и продуктов их превра­щений, т.к. от этого зависит эффективность использования НР в реакциях окисления спиртов.

В качестве объектов исследования были выбраны наиболее часто используемые НР ряда 2,2,6,6-ТМП (16, 22-26) (схема 4). Для этих НР методом ЦВА определены окислительно-восстановительные потенциалы в водных и неводных средах.

Схема 4 Нитроксильные радикалы ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина, использованные для исследований

На ЦВА-кривых НР (16, 22-26), снятых на СУ-электроде в среде MeCN/ 0,1 M Bu4NBF4, фиксируется по одному одноэлектронному пику окисления и восстановления (таблица 2). Пики окисления обратимы и их параметры и обратимость сохраняются в присутствии кислорода, воды (10 %), уксусной кислоты (0,5 М). Следовательно, одноэлектронное окисление НР приводит к образованию оксоаммониевых катионов, стабильных в исследованных средах во временной шкале записи ЦВА-кривых (секунды). Заместители в 4-м положении пиперидинового кольца влияют на потенциал окисления в соответствии с их электронными свойствами: донорные снижают потенциал окисления, а акцепторные заместители действуют в противоположном напра­влении.

Пики восстановления НР до анионов гидроксиламинов пологие и необратимые, наблюдаются в области потенциалов от -1,65 В до -1,81 В. При добавлении кислоты (0,5 М CH3COOH) процесс восстановления значительно облегчается и происходит в области потенциалов от -0,78 до -1,21 В. Слабые пики ре-окисления анионов гидроксиламинов до НР в отсутствии сильного донора протонов фиксируются при отрицательных потенциалах (от -1,27 В до -0,86 В) и явно выраженные пики при добавлении 0,5 М CH3COOH – в области положительных потенциалов (от +0,86 В до +0,90 В) (таблица 2).

Таблица 2 Потенциалыa пиков окисления и восстановления и сопряженных с ними пиков ре-восстановления и ре-окисления нитроксильных радикалов в среде MeCN/ 0,1M Bu4NBF4 на СУ электроде (С = 210-3 М, = 0,1 В/с, Т = 295 К)

Соединение

Ep,red, В

Ep,reox, В

Ep,ox, В

Ep,rered, В

16

-1,79

-1,55б

-0,98в

-

-0,86

-0,25б

+0,95в

-

+0,28

-

-

+0,60г

Pages:     | 1 || 3 | 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»