WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |   ...   | 8 |

В диссертационной работе правило первой и последующих фаз формулируется на основе естественных термодинамических представлений: при равных кинетических факторах последовательность образования фаз, включая первую фазу, определяется наибольшей величиной уменьшения свободной энергии системы g при смене фаз в системе. Величина g в условиях смены фаз за счет ТФР, в рамках развиваемых представлений, в работе записана в виде

g = Hr - TSr+ g*el + gint,

где TSr, gint слагаемые, связанные соответственно с энтропией и энергией новых границ раздела. Как показывают численные оценки, для двух- и трехатомных молекул в большинстве ТФР в первом приближении можно ограничиться двумя наиболее значимыми по величине слагаемыми в этом выражении и записать

g Hr + g*el.

С учетом этого приближения, новая формулировка «правила первой фазы» примет вид: первой в бинарной системе А-В образуется та фаза АxВy из числа возможных, для которой алгебраическая сумма энтальпии реакции Hr и энергии нерелаксированных локальных упругих напряжений g*el, связанных с ТФР, будет наименьшей. Последующие фазы образуются по тому же правилу. В качестве примера, в работе представлены результаты расчета термодинамического стимула в виде суммы (Hr+g*el) для ряда ТФР в системах Сo-Si, V-Si, Ti-Si, Cr-Si, Ni-Si, Pt-Si и Mo-Si.

Второе следствие из разработанных модельных представлений касается энергии активации Eа ТФР. Предполагается, что завершенный ряд элементарных событий, приводящий к рождению молекулы новой фазы, включает: последний диффузионный скачок атома реагента в зону реакции, химическую реакцию между реагентами и возникновение локальных упругих напряжений, испускание неравновесного ТД. Такое предположение приводит к следующему полуэмпирическому выражению для Eа

Eа = EmA + (g*el + EfPD),

где EmA - энергия активации миграции атомов А через слой новой фазы в зону реакции, EfPD –энергия образования ТД соответствующего типа в ненапряженной решетке, – выход ТД на одну молекулу новой фазы. Приводятся результаты расчета Eа для некоторых ТФР в системах Ni-Si, Pt-Si и SiO2-Si с известными из литературы значениями EmA.

Кроме того, вторая глава посвящена расчету численных значений предельного пересыщения решетки ТД в кристалле под воздействием различных ТФР. Расчет проводится в качестве иллюстрации единства модельного подхода на примере более десятка различных ТФР на поверхности Si. В таблице 1 представлены расчетные значения некоторых параметров молекулярного уровня, введенных в первой главе, а также предельная степень пересыщения Si V или I () и тип прогнозируемых ТД. Все параметры рассчитаны для ТФР на поверхности Si в исходно твердофазных системах М-Si и в системах (О2, N)газ - Si.

Табл.1 Теоретические значения и молекулярные параметры ТФР на поверхности Si: Si - дисбаланс объемов размещения молекулы новой фазы в Si, g*el - величина нерелаксированных упругих напряжений, - коэффициент выхода ТД в пересчете на одну молекулу новой фазы.

Cистема

ТФР

Si

1024 см3

Si/1

(%)

ТД

g*el

эВ



Т

0С

Ni – Si

2Ni+Si=Ni2Si

-3,97

-11,8

V

0,199

0,248

1,2·107

300

Ni – Si

Ni2Si+Si = 2NiSi

-2,45

-3,4

V

0,008

0,052

2,5·101

300

Co-Si

2Co+Si + Co2Si

-4,55

-14,0

V

0,244

0,284

3,5·107

300

Pt - Si

2Pt + Si = Pt2Si

-3,01

-7,7

V

0,102

0,188

3,4·103

500

V - Si

3V + Si=V3Si

-3,15

-6,0

V

0,112

0,197

5,1·103

500

Cr - Si

3Cr+Si=Cr3Si

-3,02

-6,3

V

0,104

0,189

1,3·104

400

Ti - Si

Ti+Si=TiSi

-4,50

-15,4

V

0,240

0,281

3,7·105

500

Mo - Si

3Mo+Si=Mo3Si

-4,62

-9,0

V

0,252

0,293

2,8·104

700

О - Si

Si+2О = SiО2

+0,69

+1,5

I

0,005

0,144

3.4·100

1200

О - Si

Si+О=SiO

+ 1,88

+5,5

I

0,035

0,094

2,4·101

1200

О - Si

SiO+О = SiО2

-1,18

-2,7

V

0,014

0,186

4,8·100

1200

N - Si

3Si+4N=Si3N4

-19,03

-28,1

V

1,269

1,009

9,0·103

1350

При расчетах g*el и приняты следующие значения: КSi=7,55·1010Па, SiV = 0,8Si=16·10-24 см3, SiI=20·10-24 см3.

В качестве демонстрации множественности реакций в системах с полифазной диаграммой состояния в таблице для системы Ni-Si представлены две последовательно реализующихся реакций. В остальных системах М-Si также реализуется не одна реакция, но для краткости таблицы они опущены.

На рисунке 5 величина пересыщения (Т) представлена в виде прямых Аррениуса как функция температуры (T)=С*/Со=exp(g*el/kT).

Все полученные в данной главе аналитические результаты в виде расчетных цепочек реакций и их энергии активации Eа, а также расчетные значения V и I сопоставлены с экспериментами. Результаты этих сопоставлений излагаются в следующей главе диссертации.

Рис. 5. Теоретические зависимости предельного пересыщения приповерхностной области Si неравновесными V (ТФР 1-10, 12) или I (ТФР 11, 13) под растущими слоями новой фазы при следующих ТФР:

(1) 2Co+Si=Co2Si, (2) Ti+Si=TiSi, (3) 2Ni+Si=Ni2Si,

(4) Ni+Si=NiSi, (5)3Cr+Si=Cr3Si, (6) 2Pt+Si=Pt2Si, (7) 3V+Si=V3Si, (8) NiSi+Si=NiSi2,

(9) 3Mo+Si=Mo3Si, (10) Ni2Si+Si=2NiSi,

(11) Si+0=SiO, (12) SiO+0=Si02, (13) Si + 20=Si02.

Таким образом, в первой и второй главе на примере ряда различных ТФР на поверхности Si с единых позиций выполнены численные расчеты парциального дисбаланса объемов размещения, энергии локальных упругих напряжений, коэффициента выхода ТД на одну молекулу новой фазы, предельных пересыщений приповерхностной области кристалла ТД, а также сделан прогноз типа ТД, ожидаемых при той или иной ТФР. Сформулированы следствия модельных представлений в виде нового правила последовательности образования фаз в системах с полифазной диаграммой состояния и в виде полуэмпирического выражения для энергии активации ТФР. В качестве иллюстрации возможностей этих следствий для ряда ТФР в системах М-Si рассчитаны термодинамические критерии появления фазы g = Hr + g*el, а также энергии активации Eа реакций.

Третья глава «Сопоставление результатов модельной аналитики с экспериментом». Глава посвящена сопоставлению всех ранее теоретически рассчитанных параметров генерации ТД и характеристик ТФР с экспериментальными данными автора, а также данными, заимствованными из литературы.

С целью экспериментальной проверки предложенного правила образования первой и последующих фаз в соответствии с минимизацией алгебраической величины g = Hr + g*el, построены теоретические цепочки фаз для различных тонкопленочных структур М-Si. Эти цепочки для систем Co-Si, Ni-Si, V-Si, Pt-Si, Ti-Si, Mo-Si и Сr-Si имеют следующий вид:

(Co Si) Co2Si (g = -0.72 эВ) CoSi (g = -0.71 эВ) CoSi2 ;

(Ni Si) Ni2Si (g = -1.23 эВ) NiSi (g = -0.74 эВ) NiSi2 ;

(V Si) VSi2 (g = -2.11 эВ);

(Pt Si) Pt2Si (g = -1.94 эВ) PtSi (g = -1.57 эВ) PtSi2 ;

Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |   ...   | 8 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»