WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 8 |

А = (1- 2)А2В2 - (1- 1)А1В1/n,

в которых под 2 следует понимать коэффициент распределения дополнительного размещаемого объема, создаваемого такой реакцией, т.е.

2 BА2В2/А2В2 =[1+(1-1)A1B1 /(1A1B1+ mB) ]-1

Рис.2 Иллюстрация к возникновению молекулярного дисбаланса для размещения молекулы новой фазы, образованной из промежуточных компонентов системы Ax1By1-В.

В результате дисбаланса объемов по обе стороны от границы раздела, вокруг встроенной молекулы новой фазы возникают (Рис.3) поля упругих напряжений (r,). Исключение составляет ситуация начальной стадии формирования слоя новой фазы при взаимодействии кристалла с газовой средой (Рис.3, поз.1). Величина (r,) определяется модулем упругости фазы Е, в которой они возникают, и соответствующими парциальными дисбалансами объемов размещения А и В.

Рис.3 Локальные поля упругих напряжений вокруг встроенной молекулы новой фазы в открытой (1), полузакрытой (2) и закрытой (3) механических системах в зависимости от стадии формирования слоя новой фазы.

В исходных системах Агаз-Втв для ТФР с преимущественным диффузантом А реакции протекают вначале в «открытой» системе, затем в «полузакрытой», где часть упругих напряжений может релаксировать за счет геометрического искажения поверхности растущей пленки (Рис.3, поз.2), и далее в «закрытой» механической системе, когда на расстояниях порядка толщины слоя новой фазы напряжения значительно спадают (Рис.3, поз.3). С учетом этих рассуждений выбирается область интегрирования поля упругих напряжений (r,) вокруг отдельно взятой молекулы новой фазы по соответствующей области пространства с модулем упругости ЕВ или ЕА и определяется энергия упругих напряжений g*el, как

g*el = r (ЕАВ,А,В,r,)ddr.


В рамках развиваемых в работе модельных представлений такой интеграл вычисляется в приближении изотропного континуума (без учета анизотропии кристалла) в пределах одной фазы. Например, в варианте задачи Ламе при интегрировании по полубесконечному пространству с коэффициентом изотропной объемной упругости кристалла КВ=ЕВ/3(1-2) и коэффициентом Пуассона представленный интеграл равен

g*el=(8/9)KВ·(В)2/(В1+В2),

где выражение для В выбирается в зависимости от того, рассматривается образование первой фазы из чистых компонентов или рассматривается ситуация с образованием второй или последующих фаз в твердофазных системах с полифазной диаграммой состояния.

Энергия упругих напряжений g*el увеличивает свободную энергию системы и уменьшает термодинамический стимул протекания ТФР, который в основном задается энтальпией реакции Нр. В связи с этим система будет искать термодинамически выгодные и кинетически открытые пути релаксации возникающих локальных упругих напряжений. На рис. 4 представлены наиболее распространенные и возможные пути релаксации таких напряжений в твердофазных системах с участием кристалла.

Рис.4 Возможные механизмы релаксации локальных упругих напряжений в твердофазных системах путем: выдавливания дислокаций, испускания неравновесного ТД, перестройки блочной структуры в слое новой фазы, механического разрушения системы, например, путем отслоения растущей пленки от кристаллической подложки.

В работе рассматривается механизм релаксации таких напряжений путем генерации в кристалле неравновесных вакансий (V) или собственных атомов в междоузлиях (I). Допускается, что для выдавливания одного ТД может понадобиться образование ()-1 молекул новой фазы. Далее все расчеты проводятся при допущении об аддитивности накопления упругих напряжений в пределах образования ()-1 молекул новой фазы. Величина представляет собой коэффициент выхода ТД на одну молекулу новой фазы. При условии полной компенсации молекулярного дисбаланса размещения в кристалле В объемом · PD испускаемых ТД соответствующей природы, коэффициент выхода составит

=В/PD.

Допущение о полной компенсации В удовлетворительно для случаев, когда после завершения ТФР и формирования слоя новой фазы в системе не наблюдается остаточных напряжений gel, сопоставимых с нерелаксированным значением g*el. В большинстве исследуемых случаев это допущение оправдано. В более общей ситуации, когда релаксация g*el за счет испускания ТД неполная и в системе существуют остаточные напряжения gel, величина должна определяться из соотношения

gel = (4/9)КВ·(В - PD)2/(21B - B).

Показано, что в этом случае выражение для коэффициента выхода ТД на одну молекулу новой фазы принимает вид

=В/PD [gel( 11 + В2)/(4/9)КВ2PD]1/2.

В представленном выражении для второе слагаемое играет роль поправки на неполноту релаксации упругих напряжений.

Алгебраический знак дисбаланса объемов размещения В определяет характер локальных напряжений (сжатия или растяжения) и является фактором прогноза природы (вакансионной или междоузельной) ТД, генерация которых способна обеспечить релаксацию этих напряжений.

С точки зрения термодинамики при генерации неравновесных ТД система осуществляет размен упругой энергии g*el на избыточную энергию пересыщенного твердого раствора ТД gPD. В пересчете на одну молекулу новой фазы величина gPD представлена в виде

gPD =kTln(CPD/CoPD).

В этом выражении CPD/CoPD = –пересыщение решетки кристалла ТД.

Чтобы размен g*el на gPD был энергетически выгоден, необходимо выполнение неравенства gPD < g*el. Решение этого неравенства приводит к соотношению для термодинамически допустимого пересыщения ТД решетки кристалла под растущими слоями новой фазы

= CPD/CoPD = exp(g*el/kT).

Как следует из представленного выражения, энергия образования дефектов Е*fPD в присутствии ТФР при этом равна

Е*fPD = ЕfPD - g*el/,

где Еоf – энергия образования V или I в равновесных условиях.

Показано, что предельные значения, по соображениям кинетики, могут реализоваться не во всех ситуациях. Предложен критерий кинетической открытости к достижению предельно допустимых пересыщений ТД в кристалле под растущими слоями новой фазы. Этот критерий представлен в виде отношения двух характерных промежутков времени t/tэксп: времени достижения стационарного диффузионного профиля ТД при их «накачке» с поверхности в объем кристалла t и характерного времени эксперимента tэксп. Численная оценка t из диффузионного уравнения с граничным условием jх=0 = W, где W – скорость образования молекул новой фазы, показывает, что, например, для реакций образования слоев силицида металла в структурах М-Si и при росте пленки SiO2 при термическом окислении Si, пересыщение приповерхностных слоев кристалла ТД в эксперименте кинетикой не лимитируется. А вот в случае роста слоя Si3N4 на том же кремнии, за характерное время реального процесса предельные пересыщения достигнуты не будут.

В заключительной части главы, рассмотрен возможный вклад физических явлений, неучтенных в разработанных модельных представлениях: макроскопические механические напряжения в структуре, эффект Киркендала и другие. Показано, что в случае большинства ТФР их вклад не является определяющим и при необходимости может быть учтен в качестве поправок.

Следует отметить, что разработанные модельные представления позволяют с единых позиций для широкого класса ТФР в различных исходных системах сделать численные оценки ряда молекулярных и интегральных параметров генерации неравновесных ТД. К таким молекулярным параметрам относятся: коэффициент распределения объемов молекулы новой фазы по обе стороны от условной границы раздела ее размещения; общий и парциальные А, В дисбалансы объемов размещения молекулы новой фазы; величина энергии нерелаксированных упругих напряжений, возникающих вокруг молекулы новой фазы g*el; коэффициент выхода ТД на каждую рождаемую молекулу новой фазы. В качестве интегрального параметра модель позволяет рассчитать предельную степень пересыщения решетки кристалла неравновесными ТД, генерация которых стимулирована ТФР. Кроме того, предложены количественные критерии прогноза природы ожидаемых ТД, а также кинетической открытости процесса для достижения предельных пересыщений за характерное время эксперимента.

Все параметры генерации ТД, в рамках разработанных модельных представлений, определяются без использования каких-либо подгоночных коэффициентов и выражаются, в конечном итоге, через классические параметры фаз – модуль упругости Е и коэффициент Пуассона, молярную и удельную массы М и, а также фундаментальные константы Больцмана k и Авогадро NA.

Вторая глава «Пересыщения неравновесных растворов точечных дефектов при твердофазных реакциях на поверхности кремния. Следствия единой модели». Часть главы посвящена дальнейшему развитию модели путем формулировки ее следствий. Два важных следствия позволяют характеризовать уже не процесс генерации ТД при ТФР, а саму ТФР. Первое следствие по-новому определяет правило первой фазы в твердофазных системах с полифазной диаграммой состояния, второе – относится к количественной оценке энергии активации Еа ТФР. В литературе уже имеются несколько попыток формулировки правила первой фазы для образования силицидов металлов. Наиболее распространена формулировка, в соответствии с которой в системе M-Si первым зарождается силицид с наиболее высокой температурой плавления, соседствующий с самой легкоплавкой эвтектикой на фазовой диаграмме. Однако, это «правило» и другие имеющиеся эмпирические алгоритмы, по-видимому, справедливые в ряде частных случаев, не позволяет предсказать правильную фазу для ряда систем.

Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 8 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»