WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

Масса исходной навески, m=±2·10-4 г

Объем мембранной камеры,

V=±10-1 cм3

Схема процесса

Давление в системе при н.у, мм.рт.ст.

Число молей продуктов,

практ./теорет.

0,042

а) процесс дегидратации

445

6,12/6,00

3.5

77

1,83/2,00

3.6

142

2,,1/2,00

3.7

226

2,18/2,00

б) процесс разложения

3.8

302

2,96/2,50

3.9, 3.9.а

171

2,12/1,00

Первая ступень, протекающая в интервале температур 316-333 К, соответствует дегидратации двух молей воды из исходного кристаллогидрата по схеме:

UO2(NO3)2·6H2O(Т) = UO2(NO3)2·4H2O (Т) + 2H2O(Г) (1)

Вторая ступень (Т=333-374 К) соответствует выкипанию насыщенного раствора с образованием твердого кристаллогидрата и удалением последующих двух молей воды по схеме:

UO2(NO3)2·4H2O(Т) = UO2(NO3)2·2H2O (Т) + 2H2O(Г) (2)

Третья ступень (Т=374-420 К) соответствует удалению последующих двух молей воды с образованием дегидратированного уранилнитрата по схеме:

UO2(NO3)2·2H2O(Т) = UO2(NO3)2(Т) + 2H2O(Г) (3)

По завершении процесса дегидратации исходного вещества произведено полное удаление дегидратированной воды из мембранной камеры при температурах 410-420 К. Отсутствие давления в системе при повторном нагреве мембраны в интервале 300-420 К свидетельствует об отсутствии процесса дегидратации и получении UO2(NO3)2 в мембранной камере.

Последующие две ступени барограммы соответствуют термическому разложению обезвоженного UO2(NO3)2 (ступень 4) и продуктам его разложения (ступень 5).

На основании литературных сведений о термодинамических свойствах оксидов азота и результатов наших исследований можно предполагать следующую схему термического разложения уранилнитрата:

UO2(NO3)2(Т) = UO3 (Т) + 2NO2 (Г) + 1/2O2 (Г) (4)

в интервале температур 430-510 К.

Результаты расчетов экспериментальных данных пятой ступени барограммы, протекающей в интервале температур 510-750 К, позволяют предположить, что наряду с частичным процессом разложения оксида урана (VI) по схеме:

UO3 (Т) = U3O8 (T) + 1/2O2 (Г) (5)

протекает также разложение оксида азота (IV) с возможностью образования смеси оксидов азота при высоких температурах по схеме:

2NO2 (Г) = 2NO (Г) + О2 (Г). (5а)

Предварительные опыты показали, что в исследованном температурном интервале барограмма UO2SO4·3H2O состоит из трех ступеней (рис.7). На основании количественных тензиметрических опытов можно утверждать, что первые две ступени барограммы соответствуют процессу дегидратации исходного образца, а последняя – процессу термического разложения уранилсульфата.

Рис. 7. Зависимость давления парообразных продуктов при дегидратации и разложении UO2SO4 3H2O.

Первая ступень, протекающая в интервале 325-370 К соответствует дегидратации одного моля воды из исходного кристаллогидрата по схеме:

UO2SO4·3H2O(T) = UO2SO4·2H2O(T) + H2O (Г). (6)

Вторая ступень протекает в интервале 380-420 К и соответствует дегидратации последующих двух молей воды по схеме:

UO2SO4·2H2O(T) = UO2SO4 (T) + 2H2O(Г). (7)

Первая ступень, протекающая в интервале 480-710 К, соответствует термическому разложению уранилсульфата по схеме:

UO2SO4 (T) = UO3 (T) + SO3 (Г). (8)

По завершении процесса дегидратации исходного образца произведено полное удаление дегидратированной воды из мембранной камеры 420-430 К. Отсутствие давления в системе при повторном нагреве мембраны в интервале 300-430 К свидетельствует об окончании процесса дегидратации и получении безводного UO2SO4 в мембранной камере.

Экспериментальные данные, полученные в равновесных условиях для отдельных ступеней процессов дегидратации и термического разложения ураниловых соединений, обработаны методом наименьших квадратов при 90-95%-ном доверительном уровне с использованием t-значения коэффициента Стьюдента.

Данные, приведенные в виде зависимости lgP=f(1/T·103) позволили составить уравнения прямых линий барограмм отдельных ступеней дегидратации и термического разложения ураниловых соединений (рис.8). На их основе рассчитаны термодинамические характеристики отдельных ступеней процессов, которые приведены в табл.2 и 3.

Результаты исследования процессов дегидратации и термического разложения UO2SO4·3H2O тензиметрическим методом в равновесных условиях, приведенные в виде зависимости lgP=f(1/T), позволили составить уравнения прямых линий и по ним рассчитать термодинамические характеристики отдельных ступеней исследованных процессов, которые приведены в табл.3.

Рис. 8. Зависимость g Р от обратной температуры для IV ступени - процесса термического разложения гексагидратоуранилнитрата.

Таблица 2

Коэффициенты уравнений барограмм и термодинамические характеристики ступеней процессов дегидратации и разложения UO2(NO3)2·6H2O

Схема процесса

Т, К

lgPатм. =В-А/Т·103

Термодинамические характеристики процесса*

А±0,05

В±0,02

Н0Т, кДж·моль-1

S0Т,

Дж·моль-1·К-1

G0Т, кДж·моль-1

а) процесс дегидратации

1

314-333

5,88

16,89

26,91±0,3

77,30±0,5

1,64±0,3

2

333-374

3,69

11,58

16,84±0,2

52,98±0,4

-0,80±0,2

3

374-420

3,18

17,52

14,53±0,2

80,17±0,4

-15,45±0,2

б) процесс разложения

4

430-550

2,62

5,21

11,97±0,2

23,84±0,4

1,72±0,2

5, 5а

560-50

3,74

5,31

17,11±0,3

24,32±0,5

3,49±0,3

* - величины определены при условии протекания процесса.

Таблица 3

Коэффициенты уравнений барограмм и термодинамические характеристики ступеней процессов дегидратации и разложения UO2SO4·3H2O

Схема процесса

Т, К

lgPатм. =В-А/Т·103

Термодинамические характеристики процесса*

А±0,05

В±0,02

Н0Т, кДж·моль-1

S0Т,

Дж·моль-1·К-1

G0Т, кДж·моль-1

а) процесс дегидратации

6

325-370

2,92

7,39

13,34±0,3

33,81±0,5

2,3±0,3

7

380-420

4,45

10,84

20,36±0,3

49,59±0,5

1,5±0,3

б) процесс разложения

8

480-710

1,42

1,86

6,49±0,3

8,50±0,5

2,4±0,3

* - величины определены при условии протекания процесса.

Полученные по результатам экспериментов термодинамические характеристики изученных процессов дегидратации и термического разложения UO2(NO3)2·6H2O и UO2SO4·3H2O и справочных данных для компонентов рассматриваемых систем позволили рассчитать термодинамические характеристики гидратов и обезвоженных нитрата- и сульфата уранила.

Расчеты произведены по предложенной в настоящей работе схеме в условиях протекания исследованных процессов. Результаты расчетов приведены в таблице 4.

Таблица 4

Термодинамические характеристики индивидуальных ураниловых соединений

Соединение

Схема процес-са

Термодинамические характеристики

-fH0T, кДж·моль-1

S0T, Дж·моль-1·К-1

литература

эксперимент

литература

эксперимент

UO2(NO3)2·6H2O

1

3200,4

3167,7±2,5

2971±25

528

505,4±2,5

894±42

UO2(NO3)2·4H2O

2

-

2460±25

-

624±42

UO2(NO3)2·2H2O

3

1989

1890±25

419

550±42

UO2(NO3)2

4

1390±29

1353±3

1177±35

209

276

520±45

UO2SO4·3H2O

6

2791,8

2383,1±25

264

637,3±42

UO2SO4·2H2O

7

-

2128±25

-

482±42

UO2SO4

8

1889,1

1624±25

155

347±42

ВЫВОДЫ

Pages:     | 1 || 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»