WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 | 3 |

На правах рукописи

КАМАЛОВ Джамшед Джамалович

ИЗВЛЕЧЕНИЕ УРАНА ИЗ ОТХОДОВ УРАНОВОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ, ТЕРМИЧЕСКИЕ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОЛУЧЕННЫХ УРАНИЛОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ

02.00.04 Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени

кандидата технических наук

Душанбе 2008 г.

Работа выполнена в Агентстве по ядерной и радиационной безопасности АН Республики Таджикистан и на кафедре общей и неорганической химии Таджикского технического университета им.акад.М.С.Осими.

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Бадалов Абдулхайр

кандидат химических наук, доцент

Икрамов Мухамади

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Сафаров Махмадали Махмадалиевич

кандидат химических наук

Гафуров Бобомурод Абдукаххорович

Ведущая организация: НИИ естественных наук

Таджикского национального университета

Защита состоится « 11 » февраля 2009 г. в 10 00 часов на заседании диссертационного совета ДМ 047.003.01 при Институте химии им. В.И. Никитина АН Республики Таджикистан по адресу: 734063, г. Душанбе, ул. Айни, 299/2. E-mail: gulchera@list.ru.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии им. В.И. Никитина АН Республики Таджикистан.

Автореферат разослан « 9 » января 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета,

кандидат химических наук Касымова Г.Ф.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В течение 70-80-х годов ХХ столетия более 30% производимого в бывшем СССР шахтным способом урана поступало из стран Центральной Азии. Образовались огромные запасы отходов промышленной добычи и переработки урана. Лишь на территории Республики Таджикистан накоплено более 55 млн. тонн запасов этих отходов, которые расположены в непосредственной близости от важных густонаселенных пунктов.

Отвалы урановых руд и отходы урановой промышленности остаются источниками опасности и риска для окружающей среды.

Повышение цен на урансодержащие руды, нарастающая потребность мировой цивилизации в электроэнергии и экологическая безопасность являются главными атрибутами вторичной переработки отходов урановой промышленности. В этой связи разработка технологии переработки отходов урановой промышленности и изучение свойств получаемых при этом соединений урана являются актуальными.

Цель и задачи работы. Разработка технологий извлечения урана из отходов урановой промышленности и изучение свойств компонентов, получаемых в процессе выделения урана.

В связи с поставленной целью основными задачами исследования являются:

  • изучение инженерно-геологического состояния отходов урановой промышленности;
  • переработка рентабельных отвалов для добычи урана;
  • изучение физико-химических основ процесса извлечения урана из отходов;
  • изучение процесса термического разложения и термодинамических характеристик солей урана;
  • разработка технологий извлечения урана из отходов.

Научная новизна. Изучена и выявлена возможность извлечения урана из отходов урановой промышленности.

Методом тензиметрии изучены термодинамические характеристики процесса термического разложения гидратов нитрат- и сульфатуранила.

Установлен ступенчатый характер процесса дегидратации гидратов нитрат- и сульфатуранила. Определены температурные интервалы протекания отдельных ступеней данного процесса, также термического разложения ураниловых соединений. Рассчитаны термодинамические характеристики изученных процессов и индивидуальных ураниловых соединений.

Практическая значимость работы состоит:

- в разработке технологической схемы извлечения урана из отходов урановой промышленности и изучении свойств продуктов извлечения;

- в пополнении банка термодинамических величин химических веществ новыми данными для урановых соединений.

Основные положения, выносимые на защиту:

  • инженерно-геологическое состояние отходов урановой промышленности;
  • результаты извлечения урана из отходов урановой промышленности;
  • результаты термического распада и термодинамические характеристики уранилнитрата и уранилсульфата, а также их гидратов.

Апробация работы. Основные положения диссертации обсуждались на Международной конференции «Ядерная и радиационная физика» (Алматы, 2007 г.); XVI Международной конференции «Химическая термодинамика в России» (Суздаль, 2007 г.); II и III Международных конференциях «Перспективы развития науки и образования в ХХI веке» (Душанбе, ТТУ, 2007 и 2008 гг.); всероссийском симпозиуме «Эффекты среды и процессы комплексообразования в растворах» (Красноярск, 2006 г.) и научно-методическом семинаре факультета химической технологии и металлургии ТТУ им.акад.М.С.Осими (Душанбе, 2008 г.).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 6 статьях и 4 тезисах докладов.

Объем и структура работы. Диссертация представляет собой рукопись, изложенную на 110 страницах компьютерного набора, содержит введение, обзор литературы, результаты исследований и их обсуждение, выводы, а также список цитируемой литературы, включающий 93 наименования библиографических ссылок. Работа иллюстрирована 25 рисунками и 29 таблицами.

2. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении изложены предпосылки и основные проблемы исследования, обоснована актуальность работы, раскрыта структура диссертации.

В первой главе приведен обзор литературных сведений о физико-химических и технологических основах производства урана. Рассмотрены также вопросы извлечения урана из отходов урановой промышленности. Как видно из работ ряда авторов, вторичная переработка урановых отходов целесообразна, однако данные по выделению урана конкретных хвостохранилищ отсутствуют.

В связи с этим была поставлена задача разработки физико-химических и технологических основ переработки отходов урана и изучения термических и термодинамических характеристик получаемых соединений.

Во второй главе рассмотрены характеристики урановых отходов Республики Таджикистан и перспективность их вторичной переработки. Приведена принципиальная технологическая схема извлечения урана из отходов промышленности.

В третьей главе обобщены результаты спектроскопии, рентгенофазового анализа и тензиметрического метода исследования процесса термического распада гидратов и обезвоженных уранилнитрата и –сульфата. Приведены величины термодинамических характеристик процесса термического разложения и индивидуальных гидратов, также нитрата- и сульфата уранила.

2.1. Состояние хвостохранилищ и технология извлечения

урана из отходов

Проблемы экологии и охраны окружающей среды от отрицательного воздействия отходов урановой промышленности во многом зависят от состояния хвостохранилищ, от степени изученности и подготовленности к последствиям возможных природных катастроф. В этой связи проведено инженерно-геологическое исследование Гафуровского хвостохранилища. Для изучения сформировавшегося после захоронения радиоактивных отходов геоэлектрического разреза и оценки его влияния на подземные воды проведено вертикальное электрическое зондирование (ВЭЗ) на Гафуровском хвостохранилище.

ВЭЗ проведено в центре и на аналогичном геологическом разрезе на 500 м. Результаты ВЭЗ свидетельствуют, что в разрезах до глубины 150 м можно выделить три зоны.

Верхняя зона в обоих разрезах имеет практически одинаковый состав до глубины 1,5-2 м с удельным сопротивлением = 180-190 Ом·м. Промежуточная зона разреза в центре хвостохранилища характеризуется низким сопротивлением = 5 Ом·м, что обусловлено состоянием влажности и минерализации хвостов, содержащих радиоактивные вещества, и является объектом захоронения. Промежуточная зона в разрезе сравнения является высокоомной частью с >400 Ом·м. Нижняя зона обоих разрезов с глубиной более 100 м характеризуется одинаковым сопротивлением, которое свидетельствует об отсутствии взаимосвязи захороненных отходов с подземными водами.

Инженерно-геологическое состояние Гафуровского хвостохранилища обследовано бурением короткометражных скважин с использованием установки УБ-20. В вертикальном разрезе хвостохранилища выделяются 4 зоны, отличающиеся друг от друга характером слагающего материала.

Результаты анализов проб отвалов, отобранных с разных высот и точек отвального поля, показали, что содержание урана составляет 0,016-0,518%, которое подтверждает рентабельность вторичной переработки отходов. Переработка отходов урановой промышленности производится кислотным (H2SO4 или HNO3) выщелачиванием. Процесс выщелачивания производится по следующей принципиальной схеме.

Отходы, содержащие 0,03-0,3 %масс урана, помещаются в реактор из нержавеющей стали с механическим перемешиванием при добавлении раствора H2SO4 c концентрацией 40-70 %масс. Расход кислоты составляет 50-100 кг на тонну отходов.

Выщелачивание оксида урана (VI) в расчетах с серной кислотой протекает быстрее по реакции:

UO3 + H2SO4 = (UO2)SO4 + H2O

с образованием сульфата уранила в растворе. Производится нейтрализация растворов аммиачной водой из расчета 0,03-0,09 кг аммиачной воды на 1 кг урана по схеме:

2(UO2)SO4 + 6NH4OH (NH4)2U2O7 + 2(NH4)2SO4 + 3H2O

с образованием диураната аммония.

Пульпу фильтруют, осадок диураната аммония сушат при температуре 350-400 К, затем прокаливают при 870-1170 К и получают готовый продукт – закись-окись урана U3O8 по схеме:

t

3(NH4)2U2O7 2U3O8 + 6NH3 +3H2O + O2.

Выход продукта составляет 90-99%.

При вторичной переработке отходов урановой промышленности в качестве промежуточных продуктов образуются гидраты уранилсульфата и уранилнитрата. Исходя из цели работы, нами проведено исследование строения, термических и термодинамических свойств этих соединений. В качестве экспериментальных методов исследования применены РФА, Фурье-спектроскопия и тензиметрия с мембранным нуль-манометром.

Из литературных источников на основании данных рентгеноструктурного анализа и нейтронографических исследований установлено, что в гексагидрате динитрата уранила – UO2(NO3)2·6H2O ионы U6+ координированы в виде структуры бипирамиды, в противоположных вершинах которой расположены атомы кислорода, а в проходящей через атом урана экваториальной плоскости уранила координированы донорные группы NO3--лигандов. Как видно из рис.1, в ураниле из шести координированных атомов кислорода, расположенных в вершинах треугольника, четыре относятся к двум неэквивалентным бидентатным лигандам - нитратным группам, а два атома кислорода относятся в эквивалентным молекулам воды. Молекулы воды второй координационной сферы удерживаются посредством водородных связей.

Проведенные нами спектроскопические исследования подтвердили литературные сведения (рис.2). Наличие в кристаллогидрате нитрата уранила двух неидентичных нитратных групп приводит к расщеплению ряда полос в спектрах. Колебания 2 (ONO2) проявляются в ИК-поглощении как дублет 1045 (А1 + В2) и 1054 см-1 (А1 + В2). Колебания 1 (ONO2) представлены в ИК-спектрах дублетом 1450 и 1490 см-1. Колебания 4 (ONO2) проявляются в виде двух полос 1305 и 1340 см-1 (тип В). Другие типы колебаний нитратных групп проявляются в спектрах в виде синглета.

Колебание 1 уранила проявляется в ИК-спектре очень слабой полосой 868 см-1 (А1 + В2). Антисимметричное колебание V3 (UO22+ ) в спектре обнаруживается в виде дублета 940 (А1) и 960 (А2) см-1. По спектру можно различить в спектре UO2(NO3)2·6H2O молекулы воды со сравнительно сильной полосой (1685 и 3200 см-1) и слабой (2 = 1630 и 3 = 3600 см-1) водородными связями.

Рис 1. Координация нитратных групп и молекул воды уранилом в

структуре UO2 (NO3) 2· 6H2O.

По результатам РФА исходных веществ - UO2(NO3)2·6H2O (рис.3), UO2SO4 3H2O (рис.4) и продуктов термического разложения тригидратоуранилсульфата (рис.5), полученных при тензиметрических опытах, можно утверждать об образовании закись-окиси урана в конденсированной фазе.

В качестве одного из основных экспериментальных методов исследования физико-химических свойств урановых соединений применен статический метод с мембранным нуль-манометром.

Рис.

Рис.2. ИК-спектры гексагидратоуранилнитрата.

Рис. 3. Рентгенограмма исходного кристаллогидрата

гексагидратоуранилнитрата.

Рис.4. Рентгенограмма исходного кристаллогидрата тригидратоуранилсульфата.

Рис.5. Рентгенограмма продуктов разложения кристаллогидрата

тригидратоуранилсульфата.

Исследование проведено в равновесных условиях. Для достижения равновесия в системе каждая фигуративная точка на кривой зависимости давления пара от температуры (барограмма) выдержана в течение 24-30 часов до достижения постоянного значения давления при заданной температуре. Достижение равновесия проверено также при обратном ходе барограммы – при понижении температуры. Полное совпадение прямого и обратного ходов барограммы достигнуто только при изучении процесса дегидратации исходных веществ.

Для процесса термического разложения ураниловых соединений совпадения барограмм не удалось достичь даже при трехкратном увеличении времени выдержки.

Измерение проведено в интервале температур от 300 до 750 К. Температура в мембранной камере поддерживалась с точностью ±0,5 градусов, а давление измерено с точностью ±100 Па.

В исследованном интервале температур кривая зависимости давления пара от температуры (барограмма) UO2(NO3)2·6H2O состоит из пяти ступеней (рис.6). На основании количественных тензиметрических опытов (табл.1) и литературных сведений можно утверждать, что первые три ступени барограммы соответствуют процессу дегидратации кристаллогидрата, а последующие – процессу термического разложения уранилнитрата.

Рис. 6. Зависимость давления пара от температуры при дегидратации и термическом разложении гексагидратоуранилнитрата в равновесных условиях (I-V ступени).

Таблица 1

Условия и результаты количественного тензиметрического опыта

Pages:     || 2 | 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»