WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

Было осуществлено дихлоркарбенирование арилаллиловых эфиров и в условиях стимулирования процесса МИ. Количественное образование замещенного гем.-дихлорциклопропана требует 1,5 часа (в обычных условиях выход через 2 часа составляет 75%). Продукт через 2 часа образуется с выходом 65%, тогда как в обычных условиях его образуется несколько больше (70-74%). Отсюда следует, что использование МИ несущественно влияет на дихлоркарбенирование арилаллиловых эфиров.

3 Синтез и дихлоркарбенирование аллиловых эфиров о-аллилфенолов и родственных соединений

Аллиловые эфиры орто-аллилфенолов являются побочными продуктами промышленной перегруппировки аллилариловых эфиров. Этим определяется интерес к ним как реагентам, которые могут быть использованы в тонком органическом синтезе.

Их получение мы осуществили О-алкилированием ряда орто-аллилфенолов (1б-9б).

В ПМР-спектрах полученных соединений 1г-9г концевая метиленовая группа аллильного радикала резонирует в области 5.1 – 5.2 м.д., а сигнал аналогичного =СН2-фрагмента эфирного заместителя сдвинут в более слабое поле 5.3 – 5.6 м.д. В области 4.5 – 4.7 м.д. появляется сигнал, характерный для метиленовой группы, смежной с кислородом. Протоны кольца резонируют в области 6.8 – 7.3 м.д. (рисунок 4).

В масс-спектрах аллиловых эфиров (1г-9г) присутствуют молекулярные ионы, однако наибольшую интенсивность имеет осколочный катион с положительным зарядом на кислороде, образовавшийся за счет потери аллильной группы из эфирной части.

11

Заместители в ароматическом кольце исходных фенолов (1б-9б) на выход целевых эфиров (1г-9г) существенного влияния не оказывают.

Наличие двух двойных связей в соединениях (1г-9г) с химической точки зрения представляет значительный интерес. В связи с этим мы изучили дихлоркарбенирование этих диолефинов (1г-9г) с целью получения моно- и бис(гем.-дихлорциклопропанов).

Бис(гем.-дихлорциклопропаны) 1д-9д были получены с выходами 70-90% при проведении реакции в условиях МФК по методике, используемой для дихлоркарбенирования арилаллиловых эфиров. На рисунке 3 изображен график образования продуктов исчерпывающего карбенирования , 2д, 4д и .

Рисунок 4 – Образование бис(гем.-дихлорциклопропанов) , 2д, 4д и

Дихлоркарбенирование аллилового эфира 2-аллил-6-метилфенола () проходит быстрее, чем аллилового эфира о-аллилфенола (). Электроноакцепторные атомы хлора в ароматическом ядре снижают активность двойных связей по отношению к дихлоркарбену.

На примере аллилового эфира орто-аллилфенола мы оценили относительную активность двойных связей по отношению к дихлоркарбену (таблица 4). Реакцию проводили в условиях, обеспечивающих преимущественное образование продуктов монокарбенирования (12+13). Последовательный характер образования продуктов 12, 13 и вытекает из кинетики реакции (рисунок 5).

Рисунок 5 – Накопление продуктов 12+13 и при взаимодействии с дихлоркарбеном (мольное соотношение реагентов

:50% NaOH:катамин АБ=0,1:2:0,00025; температура реакции 25°С)

Из реакционной массы, содержащей исходный непрореагировавший аллиловый эфир орто-аллилфенола (22%), продукты монокарбенирования 12 и 13 (60%) и бис(гем.-дихлорциклопропан) (18%), была выделена смесь изомерных гем-дихлорциклопропанов, в которой, по данным хроматомасс-спектрального анализа доминирует изомер 12 ([12]/[13] = 5:1).

В масс-спектрах обоих изомеров молекулярные ионы малоинтенсивны (257 М+ (7% и 8%)). В масс-спектре аллилоксипроизводного 12 максимально интенсивен осколочный ион M/e = 119 (85%). Близкий по строению осколочный ион с M/e = 134 (60%) является основным в масс-спектре изомера 13. У обоих изомеров присутствуют осколочные ионы, характерные для замещенных дихлорциклопропановых структур (51, 77, 89).

В ПМР-спектре смеси изомеров 12 и 13 (рисунок 6) концевая =СН2-группа резонирует в области 5.3 – 5.5 м.д. (12) и в области 5.0 – 5.2 м.д. (13). Соотношение интенсивностей этих сигналов составляет 5:1. В области 6.0-6.2 м.д. наблюдается наложение мультиплетов, принадлежащих –СН= группам в аллильном (13) и аллилоксильном фрагментах (12).

В исходном аллиловом эфире орто-аллилфенола дублеты, принадлежащие протонам O-CH2- (4.5-4.7 м.д.) и Ph-CH2 (3.4-3.6 м.д.) группам, имеют почти одинаковую интенсивность (рисунок 4), а в смеси изомеров их соотношение составляет 5:1 (рисунок 6).

Протоны СН- и СН2-групп циклопропанового кольца изомера 12 резонируют мультиплетом в области 1.2-1.4 м.д. и 1.6-1.75 м.д. соответственно, когда протоны циклопропанового кольца изомера 13 смещены в область более слабого поля 1.4-1.5 м.д. и 1.9-2.1 м.д. Сигналы протонов смежные с циклопропановым кольцом Ph-CH2- (12) и О-СН2 -групп (13) резонируют в области 2.8-3.1 м.д. и 4.0-4.4 м.д. соответственно. Протоны ароматического кольца обоих изомеров (12 и 13) накладываются в виде мультиплетов в области 6.9 – 7.5 м.д.

Таким образом, по соотношениям всех сигналов протонов наиболее интенсивны пики, принадлежащие структуре 12, что говорит о преимущественном его преобладании в смеси.

Дополнительно относительную активность аллильного и аллилокси-фрагментов мы изучили методом конкурентных реакций на примере метилового эфира орто-аллилфенола 14 и аллилфенилового эфира (таблица 4).

Судя по выходу соответствующих гем.-дихлорциклопропанов 14в и 1в, соединение 14 на порядок активнее: [14в]/[] = 10 : 1. В случае с дибромкарбеном соотношение [14в]/[] = 4 : 1.

Таблица 4 – Относительная активность моно-(, 14) и диолефина () по отношению к дихлоркарбенам

0,1 моль 1г, 300 мл СHCl3, 160 г 50% NaOH, 0,00025 моль (0,1 г) катамина АБ, 20…22 С, 8 часов;

0,1 моль 14 (1а), 300 мл СHCl3, 320 г 50% NaOH, 0,0005 моль (0,2 г) катамина АБ, 40…45 С, 30 минут.

Исходная система

Продукты карбенирования

[А]/[Б]

А

Б

1

2

3

4

12

13

5


14

14в

10


14

15

14в

15в

1/5


14

16

14в

16в

1/2

Продолжение таблицы 4

Это подтверждает результаты карбенирования диолефина и, по-видимому, объясняется присутствием электроотрицательного атома кислорода в -положении к двойной связи, что снижает ее активность по отношению к электроноакцепторным карбенам :CX2.

В то же время соединение 14 в реакции с дихлоркарбеном уступает в активности стиролу и нонену в 5 и 2 раза соответственно (таблица 4). Интересно, что изомерные орто-(14) и пара-аллиланизолы (17) реагируют с дихлоркарбеном с одинаковой скоростью (таблица 4).

Одной из характерных реакций присоединения по двойной связи является галогенирование. На примере соединений и 14 мы оценили относительную активность двойных связей аллильной и аллилоксильной групп по отношению к брому.

Молекулярный бром в среде хлористого метилена при комнатной температуре и перемешивании в течение 30 минут присоединяется по двойной связи олефинов 1а и 14 с образованием дибромпроизводных и 14ж. Выходы дибромпроизводных составляют 80% () и 90% (14ж). При анализировании реакционной массы методом ГЖХ и масс-спектрометрии установили, что присоединение брома проходит частично и в ароматическое ядро. Идентификацию положения брома в кольце не осуществляли.

Относительная активность двойных связей соединений 1 и 14 подтвердилась в конкурентной реакции с бромом. Соотношение [14ж]/[] составило 4/1.

Методом комплексного термического анализа – (ДТА-ТГ-ДТГ) нами была изучена стабильность некоторых соединений (и ). Установлены температурные интервалы устойчивости и температуры их разложения.

Рисунок 7 Кривые комплексного термического анализа соединения

На термограмме соединения видно, что продукт устойчив до 187 С. Процесс разложения экзотермичен и протекает в две ступени. На кривой ДТА имеется два пика с максимальной скоростью процесса при температуре 312 и 327 С соответственно. Анализ термограммы соединения идентичен. Отличие лишь в том, что на кривой ДТА имеются два пика с максимальной скоростью процесса при температуре 312 и 322 С.

4 Область применения синтезированных соединений

Оценку гербицидной активности соединений (1в-5в, 1д, 2д, 3д, 5д, 7д, 8д, 9д) оценивали на проростках двудольных (горох, подсолнечник) растений.

Во всех случаях лучшие результаты показывают молекулы, содержащие два гем.-дихлорциклопропановых фрагмента. По действию на подсолнечник это соединения и . В то же время моно-дихлорциклопропаны и уступают им незначительно. По действию на проростки огурца разница в моно- и ди-карбоциклах значительно больше, и лучшие результаты показали соединения , и . В целом по действию на двудольные культуры наиболее перспективным представляется соединение , практически одинаково подавляющее развитие как подсолнечника, так и огурца.

Таблица 5 – Гербицидная активность соединений (1в-5в, 1д-9д)

(концентрация действующего вещества 5 мг/л)

Соединение

Ингибирование роста тест-растений по отношению к эталону, %

По длине проростков подсолнечника

По весу проростков огурца

1

2

3

57

31

34

50

Pages:     | 1 || 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»