WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 | 3 |

На правах рукописи

ГАНИУЛЛИНА ЭЛИНА РАМИЛЕВНА

СИНТЕЗ И ДИГАЛОГЕНКАРБЕНИРОВАНИЕ АРИЛАЛЛИЛОВЫХ ЭФИРОВ И АЛЛИЛОВЫХ ЭФИРОВ О-АЛЛИЛФЕНОЛОВ

Специальность 02. 00. 03 – «Органическая химия»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Уфа-2008

Работа выполнена в Уфимском государственном нефтяном техническом университете.

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Злотский Семен Соломонович.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Кантор Евгений Абрамович;

кандидат химических наук

Арбузова Татьяна Владимировна.

Ведущая организация Российский государственный университет

нефти и газа им. И.М. Губкина.

Защита состоится «17» декабря 2008 года в 14-00 на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д212.289.01 при Уфимском государственном нефтяном техническом университете по адресу: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета.

Автореферат диссертации разослан «17» ноября 2008 года.

Ученый секретарь

совета Сыркин А.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

В последние годы расширяется производство и применение аллилариловых эфиров. Среди соединений этого класса найдены мономеры для полимеров специального назначения, полупродукты для синтеза красителей, ПАВ, гербицидов и др. Особое значение имеет трансформация аллилариловых эфиров в соответствующие орто-аллиларены, интерес к которым постоянно возрастает. Однако существующие методы получения аллилариловых эфиров и способы их перегруппировки не всегда эффективны, а известное направление использования исходных и конечных продуктов далеко не исчерпывает их синтетические возможности. В этой связи в настоящей работе поставлена задача улучшения методов синтеза аллилариловых эфиров и орто-аллилфенолов на их основе, а также разработки путей селективного дигалогенкарбенирования соответствующих моно- и ди-олефиновых соединений.

Это направление является важным и актуальным и отвечает современным задачам органического синтеза.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с заданием Министерства образования и науки Российской Федерации по тематическому плану НИР УГНТУ «Разработка научных основ методов регио- и стереонаправленного синтеза, основанных на радикальных, ион-радикальных и каталитических превращениях» (рег. номер 0120.0 410562) на 2004-2008 гг.

Цели работы:

- улучшение методов синтеза аллилариловых эфиров и орто-аллиларенов на их основе;

- совершенствование метода дигалогенкарбенирования аллилариловых и аллиловых эфиров орто-аллилфенолов;

- определение биологической активности и перспективных областей применения полученных соединений.

Научная новизна

В результате проведенных исследований найдены условия О-алкилирования замещенных фенолов хлористым аллилом, при которых целевые эфиры образуются с количественными выходами. Усовершенствована методика перегруппировки аллилариловых эфиров в соответствующие орто-аллилфенолы. Найдены условия селективного дигалогенкарбенирования аллилариловых эфиров и аллиловых эфиров орто-аллилфенолов. Впервые синтезированы бис(гем-дихлорциклопропаны) на основе аллиловых эфиров орто-аллилфенолов.

Практическая ценность работы

Разработаны селективные методы синтеза аллилариловых эфиров, моно- и бис(гем.-дихлорциклопропанов) на основе аллилариловых эфиров и аллиловых эфиров орто-аллилфенолов, которые позволяют расширить область использования данных соединений в синтезе реагентов. Для ряда полученных соединений обнаружена и доказана перспективность использования в качестве гербицидов и фунгицидов.

Апробация работы

Результаты исследований докладывались на XIX Международной научно-технической конференции (Уфа, 2006); Международной конференции по химической технологии, посвященной 100-летию со дня рождения академика Николая Михайловича Жаворонкова (Москва, 2007); VIII Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XX веке» (Томск, 2007); IV Международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (Санкт-Петербург, 2007); VIII Международной научной конференции (Уфа, 2007); Всероссийской школе-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании (секция «Органическая химия» (Уфа, 2007)); XII Международной научно-технической конференции при XII специализированной выставке «Строительство. Коммунальное хозяйство. Насосы. Трубопроводы» (секция фундаментальных наук (Уфа, 2008)).

Публикации.

По материалам диссертационной работы опубликовано 12 печатных работ, в том числе 5 статей и тезисы 7 докладов1.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части и выводов. Материал работы изложен на 107 страницах машинописного текста, содержит 13 таблиц и 8 рисунков. Список литературы включает 86 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1 Усовершенствование синтеза арилаллиловых эфиров и их перегруппировка

Взаимодействием замещенных фенолов (1-10) с хлористым аллилом были получены соответствующие арилаллиловые эфиры (1а-10а).

Использование трехкратного избытка хлористого аллила в изопропиловом спирте (растворитель) в присутствии твердого NaOH позволило синтезировать целевые эфиры (1а-10а) с выходом более 90% (продолжительность 10-12 часов).

Термическая перегруппировка (180 – 200 °С, продолжительность 6-8 часов) полученных соединений (1а-9а) привела к соответствующим орто-аллилфенолам (1б-9б).

Было установлено, что заместители в ароматическом ядре облегчают образование орто-аллилфенолов (рисунок 1).

Так, лучшие результаты отмечены в случае производных 2-метил-4-хлорфенола и 4-метил-2-хлорфенола (количественное образование орто-аллилфенолов и через 5 часов).

Рисунок 1 – Кинетика накопления орто-аллилфенолов (1б-9б)

(180 °С, без растворителя, стеклянный реактор, загрузка 0,1 моль эфиров 1а-9а)

Наименьшую активность в перегруппировке проявили эфиры и (выходы и через 8 часов не превышают 60%).

2 Дихлоркарбенирование арилаллиловых эфиров

Мы изучили дихлоркарбенирование аллилариловых эфиров 1а-10а. На примере получения продукта карбенирования аллилового эфира 2,5-дихлорфенола нами были подобраны оптимальные условия проведения процесса: продолжительность реакции, количество и тип катализатора, температура.

При замене наиболее часто используемого триэтилбензиламмонийхлорида (ТЭБАХ) на промышленно доступный катализатор – катамин АБ мы обнаружили, что выход продукта при использовании ТЭБАХ через 4 часа составляет 78 %, а при использовании катамина АБ 95 % за то же время (таблица 1).

Таблица 1 – Влияние катализатора и температуры на выход продукта (4в)

Условия: 0,1моль аллилового эфира 2,5-дихлорфенола (), 4 моль CHCl3, 4 моль 50% NaOH, 0,0001 моль катализатора, время 4 часа.

Катализатор

Выход соединения , %

20 °С

30 °С

40 °С

50 °С

ТЭБАХ

2

30

78

79

Катамин АБ

8

50

95

96

Мы изучили влияние количества катализатора в пределах 0,3-1 мол. % на результаты карбенирования (таблица 2).

Таблица 2 – Влияние количества катализатора на выход продукта

Условия: 0,1 моль аллилового эфира 2,5-дихлорфенола (), 4 моль CHCl3, 4 моль 50% NaOH, катализатор – катамин АБ, время 4 часа.

Количество катализатора, г

Выход , %

0,1

65

0,2

95

0,4

95

Из полученных данных (таблица 2) достаточно 0,2 г катамина АБ на 0,1 моль олефина для количественного образования замещенного гем.-дихлорциклопропана .

На рисунке 2 представлен график накопления продуктов карбенирования и расходование исходных эфиров на примере аллилового эфира 2,5-дихлорфенола () и аллилового эфира о-крезола ().

Рисунок 2. – Образование продуктов карбенирования (4в, 5в) и расходование исходных эфиров (4а, 5а) при 40-45 С

В ряду изученных соединений 1а-10а продолжительность реакции 3-4 часа обеспечивает близкий к количественному выход целевых продуктов.

Мы оценили относительную активность арилаллиловых эфиров по отношению к дихлоркарбенам методом конкурентных реакций. Определение реакционной способности по выходу продуктов реакции проводили при конверсии реагентов менее 35% (таблица 3).

Полученные данные показывают, что атомы хлора в ароматическом ядре снижают активность эфиров 2а-4а по отношению дихлоркарбену, а орто-, мета- и пара-метильные заместители в молекулах 5а-7а ускоряют карбенирование.

Таблица 3 – Относительная активность арилаллиловых эфиров в реакциях дигалогенкарбенирования

Условия: по 0,05 моль аллиловых эфиров 1а-9а, 4 моль CHCl3, 4 моль NaOH (50%-ный водный раствор), 0,2 г катамина АБ, t = 40С.ТЭБАХ.

Исходные соединения

Продукты реакции

Относительная активность

/ = 1/0,9

/ = 1/0,9

/ = 1/0,7

/ = 1/1,1

/ = 1/1,3

/ = 1/1,3

/ = 1/0,7

/ = 1/0,8

Pages:     || 2 | 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»