WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 | 3 |

На правах рукописи

Галиева Динара Рамилевна

СИНТЕЗ И НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА

НЕСИММЕТРИЧНЫХ АМИНОТРИАЗИНОВ

Специальность 02.00.03 – «Органическая химия»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Уфа – 2009

Работа выполнена на кафедре прикладной химии и физики ГОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет».

Научный руководитель доктор химических наук, с.н.с.

Мазитова Алия Карамовна.

Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор

Докичев Владимир Анатольевич;

доктор химических наук, профессор

Хлебникова Татьяна Дмитриевна.

Ведущая организация ГУ «Научно-исследовательский технологический институт гербицидов и регуляторов роста растений» АН РБ.

Защита состоится «___» декабря 2009 года в ___ на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.289.01 при ГОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» по адресу: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет».

Автореферат разослан «___» ноября 2009 года.

Ученый секретарь совета Сыркин А.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Перспективным направлением развития химии гетероциклических соединений является направленный синтез веществ, обладающих широким спектром практически ценных свойств.

Производные несимметричных триазинов предложены в качестве гербицидов и регуляторов роста растений, инсектицидов и фунгицидов, лекарственных и ветеринарных веществ, а также стабилизаторов-антиоксидантов полимеров. В литературе широко освещены соединения ряда 1,2,4-триазинонов, а несимметричные аминотриазины изучены недостаточно. Особенно мало публикаций о методах их синтеза. Известные способы получения соединений этого ряда основаны на использовании труднодоступного сырья.

Поэтому разработка методов получения несимметричных аминотриазинов на основе доступного нефтехимического сырья, исследование некоторых свойств и возможных областей их применения является актуальной задачей.

Цель работы. Разработка методов направленного синтеза несимметричных аминотриазинов и выявление среди них соединений, обладающих биологическими и антикоррозионными свойствами.

В соответствии с целью исследования были поставлены следующие задачи:

  1. Анализ и обобщение литературных данных о методах синтеза и возможных областях применения несимметричных аминотриазинов.
  2. Усовершенствование существующих и разработка новых методов получения соединений ряда 3-амино- и 4-амино-1,2,4-триазинов.
  3. Разработка метода получения 4-амино-1,4,5,6-тетрагидро-1,2,4-триазинона-5 на основе монохлоруксусной кислоты (МХУК) и гидразингидрата.
  4. Исследование биологической активности синтезированных соединений.
  5. Исследование антикоррозионных свойств некоторых несимметричных аминотриазинов.

Научная новизна. Разработана новая схема синтеза 4-амино-1,4,5,6-тетрагидро-1,2,4-триазинона-5. Показано, что синтез целевого триазина протекает с образованием побочных продуктов: 1,2-ди(хлорацетил)гидразина, 1,2-ди(гидразиноацетил)гидразина, 3,5-ди(хлор-метил)-1,2,4-триазола.

Изучено влияние некоторых факторов (природы растворителя, температуры, продолжительности реакции) на выход и состав продуктов реакции. Определены условия, позволяющие получить 4-амино-1,4,5,6-тетрагидро-1,2,4-триазинон-5 с максимальным выходом.

Предложен новый метод синтеза 3-амино-6-фурфурил-1,2,4-триазинона-5 конденсацией 5-фурфурилидентиазолидиндиона-2,4 с аминогуанидином.

Практическая ценность работы. Разработаны новые методы синтеза 3-амино- и 4-амино-1,2,4-триазинов на основе доступного сырья (МХУК, гидразингидрата и тиомочевины).

Испытания биологической активности синтезированных соединений ряда 1,2,4-аминотриазинов показали, что 4-амино-1,4,5,6-тетрагидро-1,2,4-триазинон-5 проявляет высокую гербицидную активность, 3-амино-6-фурфурил-1,2,4-триазинон-5 – ростстимулирующую активность (филиал ФГУ «Россельхозцентр).

Апробация работы. Представленные в диссертации результаты были доложены на XIX Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» (Уфа, 2006), XXI Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» (Уфа, 2008), Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук» (Уфа, 2008), Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук» (Уфа, 2009), VII Всероссийской конференции «Химия и медицина, ОРХИМЕД – 2009».

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 работ, в т.ч. одна статья в ведущем рецензируемом журнале в соответствии с перечнем ВАК Минобразования и науки РФ.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 144 страницах. Работа состоит из 5 глав, основных выводов, списка литературы и приложения. Содержит 29 таблиц, 8 рисунков. Список литературы включает 150 источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе приведен анализ литературных данных по исследованию методов синтеза, химических свойств и возможных областей применения несимметричных аминотриазинов.

Во второй главе приведены характеристики исходного сырья, методики проведения экспериментов и методы анализа целевых продуктов.

В третьей главе диссертации приведены результаты исследований методов синтеза 4-амино-1,4,5,6-тетрагидро-1,2,4-триазинона-5 на основе МХУК и гидразингидрата.

4-Амино-1,4,5,6-тетрагидро-1,2,4-триазинон-5 получен тремя синтетическими путями, которые представлены на рисунке 1.

Из рассмотренных способов получения 4-амино-1,4,5,6-тетрагидро-1,2,4-триазинона-5 путь A, состоящий из трех стадий, оказался наиболее эффективным. Суммарный выход целевого продукта 5 составил 66 %. Данная схема отличается высокими выходами промежуточных продуктов на всех стадиях синтеза, меньшим количеством побочных продуктов.

По второму пути (путь В) целевой триазин получали в четыре стадии. Основными недостатками этого способа является многостадийность, наличие большого количества побочных продуктов: 1,2-ди(хлорацетил) гидразин, 3,5-ди(хлорметил)-1,2,4-триазол.

Рисунок 1. – Общая схема получения 4-амино-1,4,5,6-тетрагидро-1,2,4-

триазинона-5

В третьем случае (путь С) предпринята попытка получения гидразида гидразиноуксусной кислоты из этилового эфира МХУК в одну стадию без выделения промежуточного продукта. Выход целевого триазина в пересчете на исходную кислоту составил 43%.

Сравнительно низкий выход 4-амино-1,4,5,6-тетрагидро-1,2,4-триазинона-5 можно объяснить высокой реакционной способностью эфирной группы в этиловом эфире МХУК, что в условиях реакции приводит к образованию смеси полимерных продуктов на второй стадии синтеза, и, следовательно, к снижению выхода гидразида гидразиноуксусной кислоты.

Синтез 4-амино-1,4,5,6-тетрагидро-1,2,4-триазинона-5 по пути А был осуществлен в три стадии

На первой стадии синтезировали этиловый эфир гидразиноуксусной кислоты по общеизвестной методике. Для этого смешали МХУК с пятикратным избытком гидразингидрата. Не выделяя получившуюся гидразиноуксусную кислоту, провели ее этерификацию с получением соединения 1 (86 %).

На следующей стадии взаимодействием гидразингидрата с этиловым эфиром гидразиноуксусной кислоты получали гидразид гидразиноуксусной кислоты.

Гидразин обнаруживает высокую нуклеофильность по отношению к углеродным центрам с sp2-гибридизацией, связанных с уходящими группами. Благодаря этому гидразин и его производные активно взаимодействуют с ацилирующими агентами.

С целью определения условий протекания реакции гидразинолиза этилового эфира гидразиноуксусной кислоты, обеспечивающих максимальный выход продукта 3, нами проведен ряд экспериментов по методу «опыт-точка». Изучалось влияние мольного соотношения исходных реагентов, продолжительности реакции, температуры и природы растворителя на выход гидразида гидразиноуксусной кислоты.

При исследовании влияния мольного соотношения реагентов этиловый эфир гидразиноуксусной кислоты : гидразингидрат было установлено, что

для получения соединения 3 с максимальным выходом необходимо применение двукратного избытка гидразингидрата. Дальнейшее увеличение избытка гидразингидрата нецелесообразно, так как это не приводит к существенному увеличению выхода соединения 3. При эквимолярном соотношении эфира и гидразингидрата выход гидразида гидразиноуксусной кислоты не превышает 26 %, уменьшаясь с увеличением избытка эфира. Такая зависимость может быть объяснена тем, что при применении избытка эфира увеличивается вероятность протекания побочных реакций. Так, проведение синтеза с использованием двукратного избытка эфира приводит к образованию 1,2-ди(гидразиноацетил)гидразина.

При исследовании влияния природы растворителя на протекание реакции нами были опробованы следующие растворители: этанол, метанол, водный этанол, диизопропиловый эфир, гексан, диметилформамид (ДМФА). Полученные результаты по исследованию зависимости выхода гидразида гидразиноуксусной кислоты от природы растворителя представлены в таблице 1.

Таблица 1 – Зависимость выхода гидразида гидразиноуксусной кислоты от

природы растворителя (соотношение этиловый эфир

гидразиноуксусной кислоты : гидразингидрат 1 : 2)

Растворитель

Выход гидразида гидразиноуксусной кислоты, %

Метанол

59

Безводный этанол

53

Водный этанол (25 % об. доля воды)

65

Гексан

12

Диизопропиловый эфир

32

ДМФА

83

Из полученных данных видно, что максимальный выход соединения 3 был достигнут при применении в качестве растворителя ДМФА (83 %). ДМФА относится к апротонным растворителям и имеет большое значение дипольного момента, можно предположить, что между молекулами растворителя имеется сильное диполь-дипольное взаимодействие, поэтому полярные молекулы исходных реагентов гораздо легче включаются в структуру этих растворителей, чем в структуру протонных или апротонных неполярных растворителей, и протекание реакции в таких условиях более вероятно.

Изучение зависимости выхода гидразида гидразиноуксусной кислоты от температуры показало, что синтез необходимо проводить при температуре 20 - 25 С. Снижение температуры уменьшает скорость

гидразинолиза и соответственно увеличивается время реакции, более высокая температура не приводит к существенному увеличению выхода продукта. Зависимость выхода гидразида гидразиноуксусной кислоты от температуры представлена на рисунке 2.

Рисунок 2 – Зависимость выхода гидразида гидразиноуксусной кислоты от температуры (соотношение этиловый эфир гидразиноуксусной кислоты : гидразингидрат 1 : 2, растворитель – ДМФА,

продолжительность реакции – один час)

Изучена зависимость выхода гидразида гидразиноуксусной кислоты от продолжительности реакции. Выявлено, что соединение 3 с максимальным выходом получается при времени реакции один час. При продолжительности реакции 0,5 часов выход промежуточного продукта 3 составляет 67 %. Увеличение времени реакции более одного часа не приводит к значительному повышению выхода 3 (0,2 % за 0,5 часа). Зависимость выхода гидразида гидразиноуксусной кислоты от продолжительности реакции представлена на рисунке 3.

Рисунок 3 – Зависимость выхода гидразида гидразиноуксусной кислоты от продолжительности реакции (соотношение этиловый эфир гидразиноуксусной кислоты : гидразингидрат 1 : 2, растворитель – ДМФА, температура 20 - 25 С)

Максимальный выход гидразида гидразиноуксусной кислоты (83 %) по пути А достигнут при следующих условиях: мольное соотношение этиловый эфир гидразиноуксусной кислоты : гидразингидрат 1 : 2, растворитель – ДМФА, температура – 20 – 25 С, продолжительность реакции – один час, выход 83%.

На последней стадии синтеза проводили циклизацию гидразида гидразиноуксусной кислоты в целевой триазин 5.

Циклизация протекает достаточно легко при кипячении исходных реагентов, взятых в мольном соотношении гидразид гидразиноуксусной кислоты : муравьиная кислота – 1 : 2,5, в течение трех часов. Выход составляет 93 %.

Целевой 4-амино-1,4,5,6-тетрагидро-1,2,4-триазинон-5 представляет собой кристаллическое вещество коричневого цвета, растворимое в воде, этаноле, метаноле, ограниченно в ДМФА.

Параллельно 4-амино-1,4,5,6-тетрагидро-1,2,4-триазинон-5 был синтезирован в четыре стадии (путь В)

На первой стадии МХУК переводили в эфир по общеизвестной методике. На следующей стадии проводили гидразинолиз этилхлорацетата при следующих условиях: мольное соотношение гидразингидрат : этилхлорацетат 2:1, растворитель – ДМФА, продолжительность реакции один час, температура 0–5 С. При проведении синтеза следует избегать избытка эфира, т.к. возможно образование вторичного гидразида 7.

При проведении синтеза гидразида гидразиноуксусной кислоты установлено, что реакцию необходимо проводить при температуре 80 С. Дальнейшее повышение температуры приводит к образованию побочного продукта - 3,5-ди(хлорметил)-1,2,4-триазола (11).

Pages:     || 2 | 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»