WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 | 2 ||

Для анализа поверхности адиабатического потенциала молекулярных соединений использовались прямые (ab initio) квантовые методы расчета геометрии и электронной структуры. Расчетным был выбран метод DFT/B3LYP/6-31G(d). Построение структурно-динамических моделей исследуемых соединений осуществлялось в предположении плоской конфигурации молекул.

Квантовые расчеты геометрической структуры исследуемых соединений и сравнение с имеющимися экспериментальными данными показали, что влияние ангармонизма колебаний сказывается на третьем знаке мантиссы для длин валентных связей и на втором для валентных углов. Галоидозамещение сказывается аналогичным образом. Существенное изменение геометрии центрального цикла связано с заменой карбонильной группы в акридоне на фрагмент С-Н.

Результаты проведенного теоретического анализа колебательных состояний 9,10-антрахинона, акридона дибензо-n-диоксина сопоставлены с результатами оптического эксперимента, что позволяет сделать следующие выводы. Изменение электронной структуры центрального фрагмента для базовых молекул несущественно сказывается на колебательных состояниях. Имеющееся различие частот кольцевых колебаний связано с кинематическими свойствами центрального кольца. Однако электрооптические свойства центрального фрагмента от соединения к соединению меняются так, что могут служить ориентиром при идентификации соединений.

Ангармонические эффекты в данных соединениях существенной роли не играют, хотя их учет при теоретическом анализе колебательных спектров данного класса соединений приводит к лучшему согласию экспериментальных и расчетных данных для частот фундаментальных колебаний. Ангармоничность существенно сказывается на валентных и деформационных колебаниях связей С-Н и N-H.

Согласно проведенным расчетам связи С-О в акридоне для всех типов хлорзамещенных акридона (от монохлорзамещенных до октохлорзамещенных) по частоте (~ 1660 см–1), форме колебаний и интенсивностям в спектрах инфракрасного поглощения (ИК ~ 229.5 км/моль) и комбинационного рассеяния (КР ~ 224.2 4/а.е.м.) это колебание является характеристичным. Идентифицировать акридон и его замещенные удобнее всего именно по данному колебанию и частоте валентного колебания cвязи N-H, которое на 300 – 350 см–1 выше частот валентных колебаний связей С-Н.

Второй группой исследуемых соединений в данной главе были выбраны молекулы дифениларсина, дифенилдихлорарсина, дифенилфосфина дифенилдихлорфосфина (C12H9XY2; X = As, P; Y = H, Cl).

Литературные данные по колебательным спектрам указанных соединений весьма ограничены. Естественным этапом решения колебательной задачи для молекул C12H9AsH2, C12H9PCH2, C12H9AsCl2 и C12H9PCl2 является построение структурно-динамической модели для базовой молекулы, каковой является молекула дифенила C12H10.

а б

Рис. 7. а) Молекула дифенила; б) молекула замещенного дифенила.

Квантовый расчет электронной структуры, геометрии и колебательных спектров молекулы дифенила осуществлялся для трех геометрических моделей: плоская; с разворотом бензольных колец на угол /2; угол между кольцами в интервале [0, /2]. По результатам можно сделать следующие выводы.

Описать крутильное колебание бензольных колец относительно связи С-С удается только для третьей модели при значении угла /4. Именно эта модель определяет равновесную конфигурацию дифенила. Межкольцевое взаимодействие значительно уступает взаимодействию внутри бензольных колец. Взаимное расположение колец при этом не оказывает
существенного влияния. Интенсивности в спектрах ИК для различных конформеров различаются существенно, что связано с их симметрией.

Поведение колебаний каждого фенильного кольца характерно для монозамещенных бензола (для дифенила в качестве заместителя выступает второй бензольный фрагмент). Тем самым подтверждается предположение о локальном характере влияния замещения на силовое поле ароматического кольца при монозамещении.

Взаимное расположение колец существенно влияет на частоты деформационных колебаний углов, образованных связью С-С. По этим частотам можно идентифицировать структуру соединения.

Завышение расчетных значений фундаментальных частот колебаний полученных в гармоническом приближении по отношению к экспериментальным частотам можно устранить учетом ангармоничности колебаний. Больше всего ангармонизм сказывается на высокочастотных колебаниях, особенно колебания валентных связей С-Н.

Значения соответствующих длин валентных связей и валентных углов для различных конформеров различаются незначительно (разброс составляет ~ 0,01 для связей и ~ 2 для углов). В этих же пределах искажаются значения геометрических параметров самого бензольного кольца.

Квантовые расчеты электронной структуры, частот фундаментальных колебаний, геометрических параметров дифенилдихлорфосфина (C12H9PCl2) и дифенилдихлорарсина (C12H9AsCl2) проведены только в предположении третьей модели, при которой угол между плоскостями шестичленных колец составляет /4 и двух положений фрагментов PCl2 и AsCl2 относительно фенильного кольца.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Методом DFT/B3LYP/6-31G(*) проведен анализ параметров адиабатических потенциалов и выполнены расчеты структуры и колебательных состояний урацила и его замещенных, пятичленных циклических молекул – фурана, тиофена, селенофена, шестичленных полициклических соединений – полихлорированных дибензоциклов (дибензо-n-диоксина, антрацена, акридона, антрахинона), а также арсин- и фосфинзамещенных дифенила. Для соединений, экспериментальные данные по колебательным состояниям которых являются неполными, осуществлены предсказательные расчеты. Обоснованием их достоверности служат надежность используемых квантовых методов и эффективность применяемой методики расчета для родственных по электронной структуре соединений.

На основании неэмпирических квантовых расчетов методом DFT/B3LYP/6-31G*(**) дана интерпретация колебательных спектров флуорена, дибензофурана, дибензотиофена и карбазола в ангармоническом приближении теории молекулярных колебаний. Показано, что влияние гетероатома пятичленного цикла на гармоническое силовое поле носит
локальный характер, что позволяет считать достоверным предложенное отнесение фундаментальных колебаний для флуорена и карбазола, для которых отсутствуют полные имеющиеся экспериментальные данные по колебательным спектрам.

Проведено моделирование колебательных спектров возможных димеров урацила. Выяснен механизм межмолекулярного взаимодействия на основании квантовых расчетов геометрических параметров и адиабатического потенциала в рамках метода DET/B3LYP/6-31G(**). Установлено, что в поликристаллическом состоянии урацила, имеет место межмолекулярное взаимодействие типа водородной связи между атомами кислорода одного фрагмента и водорода другого, образующего валентную связь с атомом азота. Выявленное изменение спектра фундаментальных колебаний касается именно связей N-H урацила. По ним можно идентифицировать фазовое состояние исследуемого образца.

Использование метода функционала плотности DFT/B3LYP/6-31G(d)* позволило оценить параметры структурно-динамических моделей мономеров и димеров пурина, дать надежную интерпретацию колебательных спектров соединений, выяснить механизм межмолекулярного взаимодействия. Показана необходимость учета ангармонизма колебаний, связанная с наличием значительного числа атомов водорода в соединениях, что подтверждается сравнением с представленными расчетами колебательных спектров полученных в гармоническом и ангармоническом приближении, с экспериментальными.

Проанализированы гармонические и ангармонические силовые постоянные и коэффициенты ангармоничности в исследуемых соединениях. Показано, что в доминирующем числе расчетов колебательных спектров учет ангармонических эффектов приводит к лучшему согласию с экспериментом и позволяет устранить имеющиеся разногласия в интерпретации колебательных состояний исследуемых соединений.

По теме диссертации опубликованы работы

  1. Элькин П.М. Структурно-динамические модели и ангармонический анализ колебательных спектров замещенных урацила. / П.М. Элькин, В.Ф. Пулин, Е.А. Джалмухамбетова // Вестник СГТУ.– 2005.– № 4(9). – С. 36-44.
  2. Элькин П.М. Ангармонический анализ колебательных спектров дибензо-n-диоксина. / П.М. Элькин, В.Ф. Пулин, Е.А. Джалмухамбетова // Вестник СГТУ. – 2006. – №1(11), Выпуск 2. – С. 52-59.
  3. Джалмухамбетова Е.А. Структурно-динамические модели и колебательные спектры дибензогетероциклов (флуорен, дибензофуран, дибензотиофен, карбазол) / Е.А. Джалмухамбетова, Л.М. Элькин // Вестник СГТУ. – 2007. – №2(25), Выпуск 2. – С. 7-11.
  4. Элькин П.М. Ангармонический анализ колебательных состояний пятичленных гетероциклических соединений. / П.М. Элькин, О.В. Пулин, Е.А. Джалмухамбетова // Журнал прикладной спектроскопии. – 2007.– Т.74, №2. – С. 153-156.
  5. Элькин П.М. Теоретический анализ колебательных спектров таутомерных форм пурина / П.М. Элькин, О.В. Пулин, Е.А. Джалмухамбетова // Журнал прикладной спектроскопии. – 2008. – Т.75, №1. – С. 23-27.
  6. Элькин П.М. Колебательные спектры и структурно-динамические модели арсин- и фосфинзамещенных дифенила / П.М. Элькин, В.Ф. Пулин, Е.А. Джалмухамбетова // Журнал прикладной спектроскопии.– 2008. – Т.75, №4. – С. 463-469.
  7. Элькин П.М. Колебательные спектры и структурно-динамические модели арсин- и фосфинзамещенных дифенила. / П.М. Элькин, В.Ф. Пулин, Е.А. Джалмухамбетова // Проблемы оптической физики. Материалы 9-ой Международной молодежной научной школы по оптике, лазерной физике и биофизике, 27-30 сентября 2005 г. Саратов (2006). С. 204-212.
  8. Джалмухамбетова Е.А. Структурно-динамические модели и ангармонический анализ колебательных состояний тиофена, фурана, селенофена и их 2,5-N и 3,4-N производных. / Е.А. Джалмухамбетова, Э.К. Костерина, М.Д. Элькин // Проблемы оптической физики. Материалы 9-ой Международной молодежной научной школы по оптике, лазерной физике и биофизике, 27-30 сентября 2005 г. Саратов (2006). С. 224-232.
  9. Элькин П.М. Структурно-динамические модели и ангармонический анализ колебательных состояний замещенных урацила. / П.М. Элькин, М.А. Эрман, Е.А. Джалмухамбетова // Южно-российский вестник геологии, географии и глобальной энергии, №2(15), 2006, с. 3-11.
  10. Джалмухамбетова Е.А. Оптические спектры и фотофизические свойства полихлорированных дибензоциклов. / Е.А. Джалмухамбетова, А.Б. Осин, Л.М. Элькин // Южно-российский вестник геологии, географии и глобальной энергии, №5 (18), 2006, с. 118-120.
  11. Элькин Л.М. Колебательные спектры и фото-физические свойства полихлорированных дибензоциклов (дибензо-n-диоксина, антрацена, акридона, антрахинона. / Л.М. Элькин, А.Б. Осин, Е.А. Джалмухамбетова // Проблемы оптической физики. Материалы 10-ой Международной молодежной научной школы по оптике, лазерной физике и биофизике, 26-29 сентября 2006 г. Саратов (2007). С. 214-220.
  12. Джалмухамбетова Е.А. Анализ колебательных состояний дибензогетероциклов / Е.А. Джалмухамбетова, Л.Е. Лежень, П.М.Элькин // Известия Саратовского университета. Новая серия, 2007, Т.7, №2, с.64-67.
  13. Элькин Л.М. Анализ колебательных состояний арсин- и фосфинзамещенных дифенила в ангармоническом приближении. / Л.М. Элькин, Е.А. Джалмухамбетова // Южно-российский вестник геологии, географии и глобальной энергии, №7(20), 2006, с. 16-23.
  14. Джалмухамбетова Е.А. Анализ колебательных состояний полихлорзамещенных дибензо-n-диоксина. / Е.А. Джалмухамбетова, В.Ф. Пулин // Южно-российский вестник геологии, географии и глобальной энергии, №7(20), 2006, с. 32-38.
  15. Джалмухамбетова Е.А. Структурно-динамические модели и колебательные спектры тризамещенных боразина. / Е.А. Джалмухамбетова, А.Б. Осин // Южно-российский вестник геологии, географии и глобальной энергии, №7(20), 2006, с. 60-67.
  16. Джалмухамбетова Е.А. Моделирование геометрической структуры и спектров димеров с водородной связью. / Е.А. Джалмухамбетова, В.И. Коломин, М.Д. Элькин // Южно-российский вестник геологии, географии и глобальной энергии, №7(20), 2006, с. 117-124.
  17. Джалмухамбетова Е.А. Анализ межмолекулярного взаимодействия в димерах урацила. / Е.А. Джалмухамбетова, С.С. Куриленко, Л.М. Элькин // Проблемы оптической физики. Материалы 11-ой Международной молодежной научной школы по оптике, лазерной физике и биофизике, 25-28 сентября 2007 г. Саратов (2008), с. 156-159.
  18. Элькин М.Д. Квантовый анализ колебательных спектров таутомерных форм пурина. / М.Д. Элькин, О.В. Пулин, Е.А. Джалмухамбетова // Проблемы оптической физики. Материалы 11-ой Международной молодежной научной школы по оптике, лазерной физике и биофизике, 25-28 сентября 2007 г. Саратов (2008), с. 172-175.
Pages:     | 1 | 2 ||






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»