WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

приводит к понятию квадратичных, кубических, квартичных силовых постоянных и позволяет осуществить решение уравнения (1) в соответствующем порядке теории возмущения. Современные расчетные квантово-механические методы, в том числе и ab initio, позволяют анализировать параметры адиабатического потенциала, определяющего свойства молекулярной системы.

Для получения метрических соотношений между декартовыми координатами и естественными колебательными координатами предложены два определяющих соотношения, связывающих длину Sij химической связи i-го и j-го атомов, величину валентного угла c декартовыми координатами атомов Ri и единичными векторами связей :

;, (,  = x, y, z). (3)

Для неплоских координат единичные векторы связей заменяются направляющими векторами молекулярных фрагментов. Дифференцирование выражений (3) позволяет получить искомые метрические соотношения и записать уравнения в виде удобном для компьютерной реализации.

Во второй главе рассмотрены особенности современных квантовомеханических методов исследования колебательной динамики молекул. Обоснован выбор программного комплекса, с помощью которого проводился расчет основных параметров исследуемых молекул.

Решение уравнения Шредингера или эквивалентной вариационной задачи для электронной подсистемы многоатомной молекулы в рамках различных квантовохимических методов позволяет оценить форму адиабатического потенциала. Однако выбор самого квантового метода и соответствующего ему базиса не очевиден и требует проведения численного эксперимента. Используемые в расчетах адиабатического потенциала программные продукты общеизвестны, однако лишь с начала текущего столетия стали возможными расчеты ангармонических параметров адиабатического потенциала.

В данной работе использовался известный программный пакет «Gaussian 03». Именно эта версия программного комплекса позволяет осуществлять вычисления кубических и квартичных параметров разложения адиабатического потенциала.

Анализ имеющихся литературных данных по результатам расчета адиабатических потенциалов соединений различных классов, прямо указывает на предпочтительность метода функционала плотности (DFT – метода). Он обеспечивает высокую точность результатов и при этом более экономичен, т.к. требует меньших затрат времени и ресурсов, чем классические методы, учитывающие электронную корреляцию. Его применение является наиболее эффективным в исследовании структуры и спектров многоатомных молекул.

Объектом исследования в третей главе является урацил, замещенные урацила, димеры урацила.

Исследование ангармонических колебательных со стояний базовой молекулы – урацила проводилось прямыми квантовыми методами с помощью пакета программ «Gaussian-03». На основе проведенного анализа литературы было выяснено, что для молекул рассматриваемого класса надежными предсказательными возможностями обладает квантовый метод DFT/B3LYP/6-31G(d,p).

Рис. 1. Молекула урацила

Результаты проведенного численного эксперимента и его сравнение с экспериментальными данными по структуре и спектрам урацила позволили сделать ряд выводов. Изменение геометрических параметров шестичленного кольца при замещении несущественно. Имеет место зависимость частот плоских деформационных колебаний от положения и числа заместителей. Частоты валентных колебаний связей метильной группы, как заместителя, определяются их числом и местоположением в кольце. Интервал их разброса достигает ~ 70 см–1.

Хорошее совпадение опытных и вычисленных частот валентных колебаний связей достигаются лишь при решении колебательной задачи в ангармоническом приближении. Можно говорить о характеристичности интенсивностей валентных колебаний связей N-H. Она существенно выше таковой для связей C-H. Учет ангармонизма колебаний приводит к лучшему согласию с экспериментальными данными и для плоских деформационных колебаний. Исключение составляют частоты валентных колебаний молекулярных связей С-О.

Влияние ангармоничности на отнесение фундаментальных неплоских частот колебаний урацила и его замещенных не существенно. Их поведение определяется взаимным расположением заместителей относительно атомов кислорода. Для неплоских колебаний смена атома заместителя в заданном положении приводит к изменению частоты колебания, относящейся к выходу из плоскости связи C-X (X = CH3, Cl). Колебание является характеристичным по форме, его интенсивность определяется электроотрицательностью атома заместителя. Крутильное колебание метильной группы воспроизводится в случае, если плоскость кольца является плоскостью симметрии метилурацилов. Структура метильного фрагмента такова: длина связи С-Н имеет значение 1.09, отступление углов от тетраэдричности находится в границах 106.5 – 111.3.

Частоты валентных колебаний метильной группы метилзамещенных урацилов практически не отличаются от таковых в алкилзамещенных бензола и легко интерпретируются. Для деформационных колебаний это отличие существенно, определяется типом замещения, а по форме сильно перепутываются с близкими по частоте колебаниями азациклического кольца. Для надежной их интерпретации необходимо было сопоставить соответствующие спектры галоидозамещенных урацила.

Во втором параграфе данной главы приведены результаты моделирования колебательных спектров возможных димеров урацила. При проведении модельных расчетов предполагалось наличие одной водородной связи между атомом кислорода одного мономера и водорода другого.

Рис. 2. Молекула димера урацила

Исходное значение длины водородной связи О---Н полагалось равным 1.9, углы между водородной и валентными связями СН и NH – 178. Расчеты осуществлены как для плоской конформации димера, так и для случая, когда плоскости мономеров взаимно перпендикулярны.

Квантовые расчеты оптимизированной геометрической структуры указали на восемь возможных плоских моделей димеров урацила, в которых присутствуют две водородные связи Oi---Hj(штрихованная нумерация атомов относится ко второму мономеру). Для этих моделей были вычисленные значения геометрических параметров.

Различие в длинах водородной связи в зависимости от принадлежности атома водорода валентной связи NH (1.79 – 1.89 ) или СН
(2.21 – 2.24 ). Существенно изменяются углы СO---H(N) (122.9 – 129.6) и СO---H(C) (119.4 – 129.3) по сравнению с исходным его значением 178. Уменьшаются по сравнению с исходными и значения углов NH---O (до 172.3) и СH---O (до 160.2).

Представленные данные расчета показывают, что изменению подвержены частоты валентных и деформационных колебаний связей урациловых фрагментов, примыкающих к водородной связи. Это касается валентных колебаний связей NH, частоты которых уменьшаются ~ 200 см–1. Смещение частот неплоских колебаний этих связей существенно (~ 350 см–1). Резко изменяется интенсивность полос. Такое поведение полос колебаний характерно для водородной связи. Для поликристаллического состояния урацила имеет место хорошее совпадение экспериментальных и расчетных данных. Таким образом, в поликристаллическом состоянии урацила имеет место межмолекулярное взаимодействие типа водородной связи между атомами кислорода одного фрагмента и водорода другого, образующего валентную связь с атомом азота.

Интересным представляется изменение частот неплоских колебаний связей NH в димерах. Наличие водородной связи приводит к повышению частоты указанных колебаний до 860 – 940 см–1 в зависимости от модели димера. Этот факт можно использовать в задачах идентификации димера урацила в различных фазовых состояниях.

В четвертой главе рассматривается адиабатические потенциалы таутомерных формы пурина, исследуется механизм межмолекулярного взаимодействие при образовании димеров пурина.

а б

Рис. 3. Таутомерные формы пурина: а) N7H; б) N9H.

Исходная модель молекулы пурина предполагалась плоской. Она состоит из примыкающих друг к другу шестичленного (пиримидинового) и пятичленного (имидазольного) колец. Таутомерные формы N7H и N9H определяются наличием или отсутствием связи NH в соответствующих положениях пятичленного фрагмента.

Результаты оптимизации геометрической структуры таутомеров пурина показывают, что таутометрия заметно сказывается лишь на величине валентного угла NCH (~ 4) пятичленного (имидазольного) цикла. Изменения остальных углов не превышают 1. Влиянием ангармоничности на геометрические параметры можно пренебречь.

Частоты указанных колебаний в свободных таутомерах практически не различаются, и по ним нельзя судить о доминирующем присутствии того или иного таутомера в изолирующей матрице. Влияние ангармонизма на плоские фундаментальные колебания шести- и пятичленного кольца в обоих таутомерах составляет приблизительно 40 см–1, что соответствует разбросу частот плоских фундаментальных колебаний в экспериментальных данных для пурина.

Исследование межмолекулярного взаимодействия проведено для четырех моделей димеров пурина N7H–N7H, N7H–N9H, N9H–N9H, N9H–N7H. В этих димерах, имеет место водородная связь (~ 1.93 – 2.01 ) между атомами азота одного мономера и атомом водорода связи NH другого в имидазольных циклах. Исследуемые конформации каждой из перечисленных моделей димера пурина различаются значением двугранного угла между плоскостями мономеров (пять конформаций с шагом /4).

Согласно проведенным квантовым расчетам, для моделей N7H–N7H, N9H–N9H, N9H–N7H оба мономера лежат в одной плоскости. Они различаются положением имидазольных колец мономеров относительно друг друга и углами между водородной и примыкающей валентной связью N-H. Для модели N7H–N9H оптимизация энергии достигается для всех пяти конформеров. Однако для плоских конформеров этой модели не воспроизводятся частоты крутильных колебаний мономеров вокруг предполагаемой водородной связи.

Конформация димера относительно водородной связи несущественно сказывается на частотах колебаний шести- и пятичленного циклов мономера. За исключением деформационного колебания связей С-Н имидазольного кольца (диапазон 1034 – 1085 см–1), смещение остальных фундаментальных частот не превышает 20 см–1, что подтверждает общую закономерность изменения фундаментальных частот колебаний при переходе от мономеров к димеру с водородной связью.

Наличие водородной связи в димерах пурина практически не сказывается на геометрических параметрах соответствующих мономеров. Длины связей С-N шестичленного цикла попадают в интервал 1.33 – 1.35, связей С-С в интервал 1.39 – 1.41. В имидазольном кольце длины связей C-N укладываются в интервал 1.38 – 1.39, за исключением связей С8-N7 в модели N9H и С8-N9 в модели N7H (1.31 ).

Наличие димера может определяться по частоте валентного колебания связи N-H, соседствующей с водородной связью. Понижение указанной частоты на ~ 200 см–1 согласуется с эффектом водородной связи. Заметно увеличивается частота неплоского колебания связи С-H, примыкающей к водородной связи. Для различных таутомеров это колебание смещается на ~ 60 см–1. Идентификацию димера можно осуществить по частоте неплоского колебания связи N-H, участвующей в образовании водородной связи.

Необходимость учета ангармонизма колебаний связана с наличием значительного числа атомов водорода в соединениях, что подтверждается представленными расчетами колебательных спектров в соответствующем приближении. Получаемые при этом данные об ангармонических постоянных дают возможность анализировать обертонные состояния.

В пятой главе рассматривается построение структурно динамических моделей пятичленных полициклических соединений и их кольцевых производных. Установление связи между структурой и спектрами, как самих базовых молекул, так и соответствующих им фрагментов в исследуемых сложных соединениях, сопоставление параметров структурно-динамических моделей считается одной из важных задач конформационного анализа сложных молекулярных соединений.

а б в

Рис.4. Пятичленные циклические молекулы: а) фуран; б) тиофен; в) селенофен.

В первом параграфе выполнен анализ колебательных спектров пятичленных циклических молекул – фурана, тиофена, селенофена, в ангармоническом приближении теории молекулярных колебаний. Уточнено отнесение частот, выяснено, что учет ангармонических слагаемых в адиабатическом потенциале молекулы приводит к улучшению соответствия расчетных и экспериментальных спектров.

Основная тема данной главы – теоретический анализ колебательных спектров дибензоциклических гетероциклов: флуорена, дибензофурана, дибензотиофена и карбазола.

В качестве неэмпирического расчетного метода использовался метод функционала плотности DFT/B3LYP/6-31G*(**), позволяющий осуществлять анализ адиабатического потенциала в ангармоническом приближении. В этом случае появляется возможность интерпретировать обертонные колебательные состояния.

При проведении численного эксперимента предполагалась плоская структура трехкольцевого фрагмента. Результаты оптимизации геометрии показали, что существенно различаются длины связей и валентные углы пятичленного фрагмента, что определяется свойствами гетероатома (N, O, S, С) этого фрагмента.

а б

в г

Рис. 5. Дибензогетероциклические соединения:
а) дибензофуран; б) дибензотиофен; в) карбазол; г) флуорен

Разброс в значениях геометрических параметров бензольных фрагментов заметного кинематического влияния не оказывает. Значения валентных связей и валентных углов этих фрагментов находятся в границах, характерных для различных замещенных бензола. Показано, что влияние гетероатома пятичленного цикла на гармоническое силовое поле носит локальный характер. Дана полная интерпретация спектра фундаментальных колебаний соединений.

В шестой главе представлен анализ структурно-динамических моделей шестичленных полициклических соединений, представляющих значительный теоретический и практический интерес.

Замена атома углерода центрального кольца на атом азота или кислорода в корне меняет биологическое проявление свойств многоатомных молекул данного класса соединений. Так базовое соединение класса – антрацен (С14Н10) в плане биологической активности ничем не выделяется. При замене атомов Xi центрального шестичленного цикла (X1C2C3X4C5C6, X = C, O, N) на кислород или азот приходится иметь дело с известными биологически активными соединениями – диоксином (С12Н8O2), акридоном (С13Н9ON) и антрахиноном (С14H8O2). Первое из них обладает канцерогенными свойствами, а его хлорзамещенные соединения высоко токсичны. Акридон, как и антрахинон, проявляет цитостатические свойства. Лекарственные препараты на их основе обладают противовирусной активностью.

а б

в г

Рис. 6. Шестичленные полициклические соединения:
а) антрацен; б) акридон; в) антрахинон; г) дибензо-n-диоксин.

Pages:     | 1 || 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»