WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 | 2 || 4 |

5

7

Конифериловый альдегид

1,6

2

2

1,46

8

Синаповый альдегид

2,58

3

3,2

1,4

9

Фурфурол

16,2

22,2

22

21

Полученная величина немного ниже, чем данные, полученные в работах других авторов, равные соответственно 11,38 и 13,09 %, что связано, по-видимому, различными условиями выделения лигнинов.

При выдержке коньячного спирта лигнин подвергается различным реакциям распада и полимеризации, а соответствующие соединения обладают различной растворимостью в воде, спирте и эфире. В эфирорастворимой фракции лигнинового комплекса обнаружены ароматические альдегиды и кислоты, такие как ванилин, сиреневый, кониферниловый и синаповый альдегиды (таблица 3, рис.6), и галловая протокатехиновая, оксибензойная, ванилиновая, сиреневая, кумариновая, феруловая и коричная кислоты (рис. 7). Таким образом, в исследованных коньячных спиртах имеется весь набор ароматических альдегидов, имеющих решающее значение в формировании букета выдержанных коньяков. Однако, абсолютное значение их концентрации соответствует аналогичным данным коньячных спиртов, выдержанных более 10 лет.

Важнейшей особенностью в изменении содержания альдегидов и кислот, как видно на рис. 6 и 7, является экстремальное изменение их концентрации в процессе созревания коньячных спиртов. Это, с одной стороны, полностью объясняет несовпадение данных различных авторов об абсолютном содержаний альдегидов и кислот, поскольку значение максимума концентрации в зависимости от условий хранения спирта и объема емкостей может значительно изменяться. С другой стороны, как было показано в предыдущей работе, экстремальное изменение параметров свидетельствует о протекании последовательной реакции, в частности, окисления ароматических альдегидов до соответствующих кислот. Подробное рассмотрение кинетической особенности этого вопроса выходит за рамки данной работы, но отметим тот очевидный факт, что ароматические кислоты в основном образуются из соответствующих альдегидов, причем в эквимолекулярных соотношениях. Принимая это во внимание, на примере ванилиновой и сиреневой кислоты рассчитаны суммарные содержания соответствующих кислот и альдгидов в ходе выдержки коньячных спиртов. Как и в случае метоксильных групп, сумма этих величин в процессе выдержки коньячных спиртов остается постоянной и равной для сиреневых и ванилиновых компонентов 1,40 и 0,735 % соответственно. В то же время суммарное содержание всех ароматических альдегидов и кислот постепенно уменьшается, а ход его изменения описывается корреляционным уравнением третьего порядка (y = -0,0081x3 + 0,1636x2 - 1,1746x + 6,3549) в исследованной области выдержки коньячных спиртов до 10 лет при коэффициенте корреляции, равном единице. Учитывая это, если рассчитать общее содержание ароматических альдегидов и кислот вначале закладки и в периоде 10-и летней выдержки коньячного спирта, то получим 6,355 и 2,854 % от содержания лигнина соответственно. Естественно, что уменьшение суммарного содержания альдегидов и кислот является следствием протекания последующих реакций с кислотами, а также параллельным реакциям превращения альдегидов в другие не кислотные соединения.

Из веществ, входящих в состав дубильных, идентифицированы танин и галловая кислота (табл. 3, рис. 5,7), содержание которых увеличивается в ходе выдержки коньячных спиртов. Одновременно с этим, по-видимому, происходит окислительное превращения танинов. Важно, что таниды дуба способствуют альдегидо- и ацеталеобразованию и являются антиоксидантами для ряда компонентов коньячного спирта.

В изученном коньячном спирте обнаружен также фурфурол в концентрации до 20-23 мг/л, что близко к литературным данным.

Таким образом, приведенные экспериментальные данные по качественному составу нелетучих компонентов коньячных спиртов свидетельствуют о наличии всех компонентов, влияющих на вкус и букет высококачественного напитка.

3. Экспериментальные и рассчитанные кинетические параметры последовательной реакции окисления примесных компонентов.

Как уже отмечалось на рис. 4. представлена разность между содержанием жирных кислот и соответствующих им этиловых эфиров. Полученные результаты свидетельствуют, что отличительная особенность рассматриваемого процесса заключается в экстремальном изменении содержания всех анализированных компонентов. Полученные результаты находят свое объяснение, если предположить, что в системе компоненты реакции окисление алифатических спиртов перераспределяются в образующихся фракциях последовательно по следующей схеме реакции:

Принимая во внимание данную последовательность, для обработки полученных данных использовали следующие уравнения, выведенные для описания кинетики последовательной реакции первого порядка:

(1)

(2)

r= K3/K2 (3)

где,

max – максимальное содержание кислоты,

tmax - продолжительность реакции, при которой достигается максимальное содержание кислоты, год.

а – исходное содержание компонентов.

K2 и K3 – кажущаяся константа образования кислоты и сложного эфира соответственно.

По экспериментальным значениям max, tmax и величины «а», рассчитанной суммированием содержания компонентов, используя системы уравнения (1-3), методом последовательного приближения, была найдена величина «r», удовлетворяющая равенству (1), что дало возможность рассчитать численные значения K2 и K3 (Табл.4).

Таблица 4.

Кинетические параметры перехода жирных кислот в этиловые эфиры

Кислоты

t, год

w,

мкмол/л

r

K2,год

K3, год

Капроновая

4,15

6,5

12,324

0,05344

0,65864

Каплиовая

7,1

153,4

Каприновая

7,5

12,15

5,678

0,04950

0,28104

Лауриновая

7,5

1,892

0,09533

0,18031

Миристиновая

7

1,429

65,59

0,00925

0,60689

Пальмитиновая

7,4

8,35

9,12

0,03678

0,33553

Стеариновая

7,8

1,408

66,62

0,00820

0,54654

Олеиновая

7,6

2,082

43,98

0,01158

0,50945

Линолевая

7,1

18,72

0,02329

0,43590

Линоленовая

7,3

39,10

0,01318

0,51539

Анализируя данные, представленные в табл. 4 следует отметить, что при сравнении двух стадии реакции – образование кислоты и сложного эфира, при прочих равных условиях, подледная протекает быстрее, чем первая (во всех случаях r>1 и K3 > K2). Полученные результаты, как будто находятся в противоречие с ранее сделанным выводом о том, что скорость превращения ацетальдегидов в соответствующих кислот значительно больше, чем скорость окисления высших спиртов и скорости реакций этерификации этих кислот (Рис.1.). Указанное противоречие снимается, если принимать во внимание тот неоспоримый факт, что источниками образования этих кислот фактически являются соответствующие высшие спирты и альдегиды. Это дает основание считать, что в данном конкретном случаи физический смысл константа К2 отражает усредненную величину констант К1 и К2 или по смыслу совпадает с константой К1, т.е. наиболее медленной стадии реакции является окисление высших спиртов до соответствующего альдегида.

Таким образом, изучение кинетики реакции окисления компонентов коньячного спирта, анализ состава и их кислотных составляющих, а также расчет кинетических параметров реакции, на основе представления о последовательности превращения примесных спиртов в кислоты и сложные эфиры, позволили разработать научную основу регулирования состава коньячных спиртов, путем подбора условии и продолжительности хранения.

4. Анализ качества коньяка методом

хромато-массспектрометрии

Целью настоящей части работы является использование метода хромато-масс-спектрометрии для анализа качества и возраста коньяка Чоми Чам производства Маргедарского винного завода.

Образец коньяка после добавления внутреннего стандарта – 1,2,4,5-тетраметилбензола - разбавляли насыщенным раствором сульфата аммония, экстрагировали органическим растворителем и вводили в инжектор хромато-масс-спектрометра. Полученные хроматографические профили напитка сравнивали по характерным органическим соединениям, идентифицированным при помощи доступных коммерческих библиотек масс-спекторов.

Хроматограмма, полученная по полному ионному току представляет собой разделение экстрагированных компонентов коньяка во времени. При хромато-масс-спектрометрии каждой точке хроматограмы соответствует набор образовавшихся в данный момент ионов, которые отличаются отношением их массы к заряду. Интегрируя соединения по отдельным выбранным соотношениям, были разделены все специфические вещества. Выборку характерных коньячных соединений интегрировали по интенсивности отдельных ионов и после их отнесения к внутреннему стандарту для каждого образца, получали соответствующие данные. Как уже отмечалось, при выдержке коньячного спирта лигнин подвергается различным реакциям распада и полимеризации, а соответствующие соединения обладают различной растворимостью в воде, спирте и эфире. В эфирорастворимой фракции лигнинового комплекса обнаружены ароматические альдегиды, такие как ванилин, сиреневый, кониферниловый и синаповый альдегиды, а также соответствующие им кислоты.

Совместный анализ данных газожидкостной хроматографии хромато-масс-спектроскопии позволил выделить ряд показателей, которые могут характеризовать качества и возраст коньяков. Так, концентрация ароматических альдегидов позволяет судить о длительности созревания коньячного спирта, а также установить зависимость между концентрациями характерных веществ и потребительскими свойствами коньяка. За индекс возраста можно принимать концентрацию сиреневого альдегида, накопленного при выдержке коньячного спиртов.

Другой показатель - соотношение сиреневого альдегида к ванилину. Его величина в натуральных коньяках колеблется в пределах 2-4, то есть значительно преобладает сиреневый альдегид. Этот тест имеет практическое значение и может быть использован при идентификации фальсифицированной продукции, поскольку ароматизацию в основном производят путем добавки в напиток ванилина.

Pages:     | 1 | 2 || 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»