WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 | 4 |

14,5

20,0

Прослеживается четкое возрастание содержания летучих и нелетучих кислот при выдержке коньячного спирта. Аналогичное заключение можно сделать и по уменьшению величины рН среды. Состав высших спиртов в основном представлен изоамиловым спиртом, хотя пропиловые и бутиловые спирты имеются в достаточном количестве. Если амиловый спирт обладает неприятным сивушным запахом, то последние спирты имеют запах, гармонизирующий с букетом коньяка. Содержание метанола в процессе созревания сильно колеблется, однако наблюдается тенденция к уменьшению и стабилизации. Важно, то что как содержание метилового спирта, так и содержание высших спиртов в пересчете на изоамиловый спирт не превышают требований соответствующих нормативных документов.

Как уже отмечалось выше, возрастание содержания летучих кислот в основном обусловлено увеличением содержания уксусной кислоты, которая, в свою очередь, накапливается в результате окислительных процессов из этилового спирта через стадию образования ацетальдегида. Далее уксусная кислота может вступать в реакцию этерификации с этанолом с образованием этилацетата. Параллельно с этим может происходить взаимодействие альдегида со спиртом с образованием соответствующих ацеталей. О реальности такого процесса свидетельствует наличие или появление при выдержке коньячного спирта таких соединений, как, ацетальдегид, уксусная кислота, этилацетат, 1,1-диэтоксиметан и 1,1-диэтоксиэтан (Таблица 2). Необходимо отметить, что скорость образования ацеталей, по-видимому, значительно ниже, чем скорость образования соответствующих кислот, поскольку наличие первого характерно только для очень старых коньяков. В частности, диэтилформаль (1,1-диэтоксиметан) идентифицируется для коньячного спирта с выдержкой не менее 10 лет. Наличие этих соединений в коньячном спирте одновременно свидетельствует о длительности выдержки.

Таблица 2.

Основные продукты окисления этилового спирта

№ п/п

Название компонента

Содержание компонентов, мг/л

Продолжительность выдержки

0

1

3

5

10

1

Ацетальдегид

14

16,2

27

24

56

2

Уксусная кислота

94

180

345

370

420

3

Этилацетат

340

360

430

480

660

4

1,1-диэтоксиэтан

41

28

56

52

60

Учитывая высокую концентрацию этилового спирта по сравнению с продуктами его окисления, можно рассмотреть качественную картину последовательности перехода этилового спирта в продукты его окисления.

Для того, чтобы исключить первоначальное содержание компонентов для последующих расчетов были использованы разности величин, соответствующие данному периоду выдержки и концентрации примесей в свежеперегнанном спирте, выраженные в молях на литре. Как видно на рис. 1, в ходе выдержки коньячного спирта накапливается в наибольшем количестве уксусная кислота, а в наименьшем количестве уксусный альдегид. Эти данные, прежде всего, свидетельствует о том, что скорость превращения ацетальдегида в уксусную кислоту значительно больше, чем скорость окисления этилового спирта в ацетальдегид и скорости реакции этерификации уксусной кислоты.

Достаточно разнообразным является состав жирных высших кислот, где доминируют такие кислоты, как капроновая, каприновая и лауриновая, хотя их содержание изменяется нерегулярно во времени (рис. 2). На рис. 2. представлены в основном алифатические кислоты с четным числом углеродных атомов, поскольку им присущи наиболее сильные запахи при значительно меньшей пороговой концентрации по сравнению с кислотами с нечетными числами углеродных атомов.

На рис. 3 приводится динамика этиловых эфиров жирных кислот при созревании коньячного спирта. Видно, что содержание сложных эфиров, также как и жирных кислот изменяется со временем сложным образом, но имеется тенденция к устойчивому возрастанию. Необходимо отметить, что в этих условиях содержание этилкапрата и этиллаурата снижается в начальном периоде процесса. Высокое содержание этилацетата, величина которого более чем на порядок превышает другие сложные эфиры, во всем этапе созревания коньячного спирта, по-видимому, объясняется наличием практически неограниченного количества основного источника его образования - этилового спирта. Можно предположить, что аналогичный механизм образования сложных эфиров присущ и для других этиловых эфиров высших кислот. Известно, что последовательной реакции характерно изменение концентрации промежуточных продуктов по экстремальному закону.

Для того чтобы выявить хотя бы качественную картину возможности протекания последовательной реакции превращения жирных кислот в соответствующие этиловые эфиры, можно предположить, что суммарное содержание высших спиртов, кислот и эфиров для каждого соединения в целом остается величиной постоянной, а изменение их содержания происходит путем взаимопревращения. К сожалению, в рамках данной работы ещё не получен весь комплекс экспериментальных материалов по эволюции каждого из вида компонентов коньячного спирта. Поэтому из всей цепочки реакции рассмотрим последовательность превращения жирных кислот в соответствующие им этиловые эфиры. Учитывая, что концентрация этанола в несколько раз превышает концентрацию жирных кислот, переход последнего в соответствующие этиловые эфиры рассмотрим как последовательную реакцию первого порядка. В качестве примера на рис.4 представлено изменение разности чисел молей жирных кислот и соответствующих им этиловых эфиров. На рис. 4 видно, что для всех представленных компонентов изменение их концентрации в ходе созревания коньячного спирта проходит через максимум. Соответствующие экспериментальные данные описываются корреляционным уравнением третьего порядка при коэффициенте корреляции равной единице.

На рис. 4 видно, что в начале созревания коньячного спирта для всех образцов разность содержания жирных кислот и соответствующих им этиловых эфиров отрицательны. В ходе выдержки спирта соответствующая разность меняет знак, и, проходя через максимум, снова принимает отрицательное значение. Эти результаты свидетельствуют о непрерывном возрастании содержания жирных кислот в составе коньячного спирта. Поскольку при этом одновременно возрастает и концентрация этиловых эфиров, остается предположить, что источниками образования этих кислот являются соответствующие высшие спирты и альдегиды. В то же время нельзя полностью исключить вероятность обратного перехода сложного эфира в жирные кислоты, поскольку эти реакции по своей сущности являются обратимым процессом. К тому же, в процессе созревания коньячного спирта происходит изменение рН среды, и условия реакции постоянно изменяются.

Таким образом, представленные экспериментальные данные по содержанию различных компонентов коньячного спирта, выдержанного в условиях Маргидарского винзавода показывают, что он содержит определенное количество как летучих, так и нелетучих веществ, характерных для высококачественного продукта. Динамика изменения примесей, влияющих на вкусовые качества спирта при выдержке можно интерпретировать на основе общей закономерности кинетики последовательной реакции.

2. Динамика веществ, экстрагируемых из дубовой бочки, при выдержке коньячного спирта

Известно, что созревание коньячных спиртов происходит только в присутствии дубовой древесины и веществ, экстрагированных из нее, существенно влияющих на химический состав и качество коньяков.

Целью настоящей части работы является идентификация химического состава и эволюция индивидуальных экстрагируемых из древесины фенольных веществ в ходе выдержки коньячных спиртов.

Выше были описаны способы получения коньячных спиртов, взятие проб и методика анализа соответствующих компонентов.

Содержание ароматических альдегидов и кислот определяли методом жидкостной хроматографии высокого давления (ВЭЖХ). Для количественного определения ароматических кислот проводилось концентрирование определенного объема коньячного спирта в условиях вакуумной перегонки с последующей экстракцией метилизобутилкетоном. После испарения экстрагента сухой остаток растворяли в смеси ацетон-вода-хлороформ (20-79-1) и раствор наносили на верхнюю часть колонки, наполненной сефадексом LH-20. Элюирование проводилось метанолом. Собранный элюат испаряли досуха, остаток растворяли в 2 мл метанола, разбавляли до 10 мл смесью метанола и уксусной кислоты (80:20) и проводили анализ на жидкостном хроматографе Аber ALC-200 с двумя насосами на 6000а с программатором М-660 и УФ-детектором модели 400, используя колонку с радиальным наполнителем Radial-Pak A. Определение протокатехиновых кислот проводили на УФ детекторе при длине волны 254 нм, а фенольных кислот при 280 нм.

Содержание лигнин-комплекса и фенольных соединений определялось в соответствии с общепринятой методике.

Нелетучие компоненты коньячных спиртов представлены в основном веществами, извлекаемыми из дубовой бочки и продуктами их превращения.

В таблице 3 приводятся данные анализа различных ароматических веществ экстрагированных из древесины дуба. В сухом остатке обнаружены различные соли, сахара, стероиды и другие вещества. Одним из продуктов, извлекаемых из дубовых клепок, является лигнин- весьма сложный и неоднородный продукт. Поэтому вместо слова «лигнин» часто употребляется термин «лигниновый комплекс коньячного спирта», подразумевая при этом все нелетучие соединения, содержащие метоксильные группы. Действительно, в ряде работ обнаружена корреляция между содержанием лигнина и метоксильных групп в нелетучих соединениях коньячных спиртов. На рис. 5 и 6 приводится изменение содержания метоксильной группы, лигнина и их отношение, выраженное в процентах в ходе созревания коньячного спирта. Как видно на рис. 5 и 6, в процессе выдержки коньячного спирта наблюдается устойчивый рост как содержания лигнина, так и содержания ОСН3-групп, причем отношение последнего к первому остается постоянным в пределах ошибки опыта и равным 9,55 %.

Таблица 3.

Содержание ароматических веществ в различных периодах выдержки коньячного спирта

№ п/п

Название компонента

Содержание компонентов, мг/л

Продолжительность выдержки

1

3

5

10

1

Сухой остаток

340

816

940

1070

2

Танин

79

167

242

300

3

Содержание ОСН3

13

28,2

38

48

4

Лигнин-комплекс

137

294

400

501

5

Ванилин

0,85

1,75

2

3

6

Сиреневый альдегид

1,4

3,38

4

Pages:     | 1 || 3 | 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»